本方法是一种用铁氰化钾和分光光度计测定水中总氰化物的新方法，最低检测浓度为0.004mg/L，灵敏度很高。本方法独辟蹊径，用普通而无毒的铁氰化钾代替HJ484-2009中的剧毒物品氰化钾，不仅保证了检验人员的安全，而且使不具备氰化钾的基层检验室也能准确灵敏地测定水中氰化物。向水样中加入磷酸和EDTA二钠，在pH<2条件下，加热蒸馏，利用金属离子与EDTA络合能力比与氰离子络合能力强的特点，使络合氰化物离解出氰离子，并以氰化氢形式被蒸馏出，用氢氧化钠吸收，得到氰离子溶液，此过程不仅能提取样品中的氰离子，而且能富积铁氰化钾溶液中的氰离子，经硝酸银标准溶液滴定后，得到氰离子标准溶液。在中性条件下，样品中的氰化物与氯胺T反应生成氯化氰，再与异烟酸作用，经水解后生成戊烯二醛，最后与吡唑啉酮缩合生成蓝色染料，其颜色与氰化物的含量成正比。

一实验部分

1氰化氢的释放和吸收

（1）试剂和仪器

分析纯试剂和不含氰化物和活性氯的蒸馏水或具有同等纯度的水。磷酸(H₃P0₄):1.69g/mI，1% (m/V)氢氧化钠(NaOH)溶液，10% (m/V)EDTA二钠溶液，4%(m/V)氢氧化钠(NaOH)溶液，铁氰化钾溶液（0.3 g溶于200 mI水中）；500ml全玻璃蒸馏器，600W或800w可调电炉，100m1量筒或容量瓶。

（2）样品氰化氢的释放和吸收

量取200m1样品，移入500m1燕馏瓶中(若氰化物含量高，可少取样品，加水稀释

至200 m1)，加数粒玻璃珠。

往接收瓶内加入1%氢氧化钠溶液l0m1，作为吸收液。当样品中存在亚硫酸钠和碳酸钠时，可用4%氢氧化钠溶液作为吸收液。

馏出液导管上端接冷凝管的出口，下端插入接收瓶的吸收液中，检查连接部位，使其严密。

将l0m1EDTA二钠溶液加入蒸馏瓶内。

迅速加入l0ml磷酸，当样品碱度大时，可适当多加磷酸，使PH小于2，立即盖好瓶塞，打开冷凝水，打开可调电炉，由低档逐渐升高，馏出液以2∽4ml/min速度进行加热蒸馏。

接收瓶内溶液近l00ml时，停止蒸馏，用少量水洗馏出液导管，取出接收瓶，用水稀释至标线，此碱性馏出液“A”待测定总氰化物用。干扰物的排除按GB7486规定进行。

（3）空白试验

用实验用水代替样品，按步骤（2）样品氰化氢的释放和吸收操作，得到空白试验馏出液“B”待测定总氰化物用。

（4）铁氰化钾氰化氢的释放和吸收

用200m1铁氰化钾溶液代替样品，按步骤（2）样品氰化氢的释放和吸收操作，不同之处是氢氧化钠溶液加为30 m1，EDTA二钠溶液加为20 m1，磷酸加为20 m1，接收瓶内溶液近l30ml时，停止蒸馏，得到馏出液“C”避光贮于棕色瓶中。

2异烟酸一吡唑啉酮比色

（1）试剂和仪器

2%(二/V1氢氧化钠溶液， 0.1% (m/V)氢氧化钠溶液，磷酸盐缓冲溶液(pH= 7，称取34.0g无水磷酸二氢钾(KH₂PO₄)和35.5g无水磷酸氢二钠(Na₂HPO₄)于烧杯内，加水溶解后，稀释至1000ml，摇匀，放入试剂瓶，存于冰箱)，1%(m/V)氯胺T溶液（临用前，称取1.0g氯胺T [C₇H₇ClNNaO₂S·3H₂O]溶于水，并稀释至100ml，摇匀，贮存于棕色瓶中），异烟酸一吡唑啉酮溶液（称取1.5g异烟酸[C₆H₆NO₂]溶于2%氢氧化钠溶液24ml中，加水稀释至100ml；

称取0.25g吡唑啉酮[C₁₀H₁₀ON₂]溶于20mlN，N-二甲基甲酰胺[HCON(CH₃)₂]，临用前，将吡唑啉酮溶液和异烟酸溶液按1:5混合），试银灵指示剂（0.02g试银灵溶于100ml丙酮），0.0100 mol/ L硝酸银标准溶液；分光光度计，25ml具塞比色管；

氰化物(CN^-)标准溶液

吸取10.00m1馏出液“C”于锥形瓶中，加入50 m1水和2%氢氧化钠1m1，加入0.2m1试银灵指示剂，用硝酸银标准溶液滴定，溶液由黄色刚变为橙红色为止，记录硝酸银标准溶液用量(V₁)。同时另取10.00m1实验用水代替馏出液“C”作空白试验，记录硝酸银标准溶液用量(V₀)。

氰化物含量（c₃,mg/ml）以氰离子(CN^-)计，按式(3)计算:

式中:c₃ 一一硝酸银标准溶液浓度，mol/ L；

V₁: 一一滴定馏出液“C”时硝酸银标准溶液用量，ml;

Vo: 一一空白试验硝酸银标准溶液用量，ml;

52.04一一相当于1L的1mol/L硝酸银标准溶液的氰离子(2CN^- )的质量，g；

　 10.00一一吸取的馏出液“C”体积，ml。

氰化物(CN^-)标准中间溶液（1ml含10.00ug氰离子）

准确吸取（5/ c₃）ml氰化物(CN^-)标准溶液于500ml棕色容量瓶中，用0.1%氢氧化钠溶液稀释至标线，摇匀。

氰化物(CN^-)标准使用溶液（1.00ml含1.00ug氰离子）

临用前，吸取10.00ml氰化物(CN^-)标准中间溶液于100ml棕色容量瓶中，用0.1%氢氧化钠溶液稀释至标线，摇匀。

（2）校准

取6支具塞比色管，分别加入氰化物(CN^-)标准使用溶液0、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00ml，各加0.1%氢氧化钠溶液至10ml。

向各管中加入5ml磷酸盐缓冲溶液，混匀，迅速加入0.2ml氯胺T溶液，立即盖塞，混匀，放置3∽5min。

向各管中加入5ml异烟酸-吡唑啉酮溶液，加水稀释至标线，摇匀，在25∽35℃的水浴中放置40min。

用分光光度计，在638nm波长下，用10mm比色皿，以试剂空白（零浓度）作参比，测定吸光度，并绘制校准曲线。

（3）测定

分别吸取10.00ml馏出液“A”和10.00ml空白试验馏出液“B”于具塞比色管中，按步骤（2）校准进行测定。从校准曲线上查出相应的氰化物含量。

二结果与讨论

1计算方法

总氰化物含量c₄(mg/L)以氰离子（CN^-）计，按式（5）计算：

式中：ma――从校准曲线上查出试份（比色时，所取馏出液“A”）的氰化物含量，ug；

　　　mb――从校准曲线上查出空白试验（馏出液“B”）的氰化物含量，ug；

　　　 V――蒸馏时样品的量取体积，ml；

V1――试样（馏出液“A”）的体积，ml；

V2――试份（比色时，所取馏出液“A”）的体积，ml。

2精密度和准确度

对氰化物含量为0.020mg/L的加标水样和氰化物含量为0.200mg/L的加标水样进行6次平心测定，结果如下：

重复性

相对标准偏差分别为7.3%和1.6%。

准确度

回收率为92∽97%。

三结论

测定水中氰化物，平常要用剧毒物氰化钾。氰化钾需要公安部门的证明才能购买，保存要求又非常严格，一旦流入社会，危害极其严重。本方法用普通而无毒的铁氰化钾代替氰化钾，最低检测浓度和灵敏度都等同HJ484-2009比色法，使许多无氰化钾的基层检验室也能准确灵敏地测定水中氰化物，不仅杜绝了检验中氰化钾的使用，减少了流入社会的危害，而且能够广泛地检测各种水中的总氰化物含量，对于促进社会稳定与和谐，具有不可替代的作用。

附件：

铁氰化钾代替氰化钾测定水中氰化物.doc

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