主题：【第六届原创】ICP-MS用酸谱峰比较及酸优选

H3PO4（MOS）：厂家内部试样。

1硝酸谱图

硝酸是一种强氧化性、强腐蚀性的无机酸，主要分子式为HNO3，是目前公 认的ICP-MS分析最好的酸介质，其组成比较简单，主要为H、N与O元素，这 些元素形成一些多原子不会显著增加，也是比较容易纯化的少数酸之一，HNO3 也是种强氧化剂，能对很多样品形成有效的消解，形成的硝酸盐都为可溶性盐。 也是理想的样品消解用酸，从市面上购买了mos级硝酸（广州）、mos  级硝酸（北 京）、mos  级硝酸（上海），进行酸空白试验，测试结果谱图如图1.1，a  为超纯 水，b为mos级硝酸（上海），c为mos级硝酸（北京），与d为mos级硝酸（广 州），配制5%的酸溶液，与纯水对比。b谱图较为复杂，质量数小于60的核素， 绝大多数谱线的计数率超过了20000cps，质量数大于60的核素的计数率Fe、Ni、 Cu、Ba等核素具有相对较高的计数率；谱图c与谱图b相比，变化不大，但从数据上分析，总体上，c酸的计数率要略高于b 酸，并且Zn与Ba核素要远高于b 酸，其质量要略差于b 酸；谱图d与纯水比较，十分类似，核素计数率略也升 高，主要从60以后的核素来看，计数率略有增加，不影响测试效果。相比较而言，d酸溶液质量较好，可以满足测试的要求，但把这4张图仔细分析对比，并查看原始数据发现 B（r79）较为特殊，在纯水中表现较高的计数率，为11688cps，远高于酸溶液中的计数率，可能有几个原因导致了酸中Br背景的降低，一在酸 基体中Br的测试信号受到抑制；二在水体系中，形成了质量数为79的多原子干 扰，在酸的干预下，多原子干扰得到分解，使得79质量数的计数率降低，具体原因需要进一步分析。



图1.1  硝酸谱图（a为超纯水，b为上海硝酸，c为北京硝酸，d  为广州硝酸）

1.2氢氟酸谱图

强腐蚀性酸，是无机分析中常用到的消解用酸，其功能作用是其他酸所不能替代的，可以用来消解硅酸盐样品及硅质样品，地质样品消解过程中使用量比较 大，其杂质含量与基体干扰也影响测试的准确性，把MOS级HF（广州）与超 纯水（图1.1  a）和MOS级硝酸（广州）（图1.1d）谱图做对比，如图1.2。从 图中可以看出谱峰相对来说简单一些，但质量数大于60的谱图有所增多，这些 谱线主要为高场强元素Nb、Ta、Zr、Hf、Ba  等元素，这些计数应该是真实的， 不是由于F或者多原子粒子形成的干扰，主要原因可能是由于仪器主要的工作量 为地质样品，一些高场强元素在进样系统、中心管、样品锥等沉积，在HF酸作 用下，部分被溶出，造成了这些质量数的计数增加，在样品消解实验过程中，加入了相当浓度的HF，并没有出现如此高的计数率，可能为溶出的表现。



1.3盐酸谱图

分子式HCl，为一元强酸，在测试分析领域中，占有重要的地位，是通常所 说的四酸消解法中四酸中的一种，其主要能产生干扰的元素为 Cl，该元素与其 他元素结合能力很强，容易形成多原子干扰，大家熟知的35Cl12C、37Cl12C、35Cl16O+、37Cl16O+、35Cl16O1H、37Cl16O1H、38Ar35Cl、38Ar35Cl、40Ar35Cl、40Ar37Cl、35Cl14N、37Cl16O16O+等多原子干扰，购买优级纯HCl（上海）、蒸馏提纯HCl、MOS级HCl（广州）等，配置成5%的酸基体，进行酸空白试验，结果如图1.3， 图a为优级纯用酸分析谱图，从图a中可以看出质量数小于80的核素背景较高， 一是由于存在着多原子干扰；一是酸体中含有一定量的酸，造成了背景升高。溶 液中的Na、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、As、Se、Ba与Pb具有较 高的含量，Na、Mg、Al、Fe、Zn、Ba与Pb更多的原因是由于酸的纯度不够造 成的，Ti、V、Cr、Ga、As、Se主要是由于形成的多原子Cl干扰造成的；图b 的图谱为优级纯提纯过后的HCl图谱，从图谱上来看，谱线强度总体有所降低， Pb的谱线有所增加，可能压沸蒸馏法中，Pb更容易随挥发酸运移，造成了收集 后的酸的空白有所提高，Na、Mg、Al、Ba  谱线的计数率都有非常明显的降低，而其他元素有所降低，但变化不明显，Ti、V、Cr、Ga、As、Se几乎无变化，其背景可能为HCl基体固有的背景值；图c为MOSHCl（广州），与图b做对比，Na、Mg、Al、Ba  谱线的计数率都有降低，Pb有很低的背景值，图a与图b中 的Pb背景是由酸的杂质太高原因造成的，Ti、V、Cr、Ga、As、Se谱线计数率 没有太大变化，是因为由Cl元素形成的多原子干扰造成的。通过分析谱图比较， 蒸馏酸在优级纯酸基础上，质量有很大提高，但仍然存在一些杂质，无法取出， 需要进一步实验，确保高质量的酸，MOS  级酸总体上来说与蒸馏酸质量相差不 大，杂质含量要低于蒸馏酸，同时就Pb与Ba来说，这两种酸相差较大，总体 上评价MOS酸（广州）质量更高一些。



1.4高氯酸谱图

主要分子式为HClO4，是最强的无机酸，具有强氧化性与强腐蚀性，是有机 样品消解、难溶矿物消解必备的硝酸，其主要的元素为 H、Cl、O，相比较其他 酸，与盐酸一样存在易与大多数离子结合的  Cl  元素，形成35Cl12C、37Cl12C、35Cl16O+、37Cl16O+、35Cl16O1H、37Cl16O1H、38Ar35Cl、38Ar35Cl、40Ar35Cl、40Ar37Cl、35Cl14N、37Cl16O16O+等多原子干扰，容易形成Ti、V、Cr、Ga、As、Se的多原 子干扰，购买了 MOS级高氯酸（天津），配置成5%的HClO4溶液，进行跳峰谱 图分析扫描，如图1.4，把谱图与分析数据结合来看，从图中可以看出质量数小 于 80  的核素背景较高，去除一些非金属元素不考虑，溶液中的B、Na、Mg、 Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Ge、As、Se、Rb与Ba具有较高的含量， B、Na、Mg、Al、Fe、Zn、Ba  是由于酸的纯度不够造成的，主要原因为盛酸 瓶为玻璃质，这些元素可能是玻璃质中的元素的溶出，Ti、V、Cr、Ga、Ge、 As、Se主要是由Cl干扰造成的，同时也有一些玻璃质酸瓶的溶出，同时我们注 意到在质量数100附近有些谱峰出现，主要是Ru、Pd的谱峰，这个可能与酸的 制造工艺有关，有一些微量的Ru、Pd溶出，做铂族元素首先应该注意到的问题， 尽可能避免使用HClO4，除此以外，在ICP-MS  分析中，Ti、V、Cr、Ga、Ge、 As、Se元素分析也要减少HClO4的使用量，对于B、Na、Mg、Al、Fe、Zn、Ba 元素要求不高的话，可以采用这一品种的酸消解，但要求较高，需要进行提纯优化，再进行检测分析，直到满足测试要求为止。



1.5硫酸谱图分析

硫酸是无机分析中用的较少的一种酸，而且其很多元素容易与SO4形成沉淀，尽可能避免使用，其分子式为H2SO4，主要有H、S与O元素构成，容易形 成32S12C、34S12C、32S14N、34S14N、32S16O、34S16O、32S19F、34S19F、32S2、32S34S、34S2、32S35Cl、34S35Cl、32S37Cl、34S37Cl、38Ar32S、40Ar32S等双原子或者多原子干 扰，造成了Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se等相应核素的计数率升高，购买了国内优级纯硫酸（天津），超纯水配置成5%的硫酸溶液，跳峰测试， 分析谱图中谱线组成，并对形成多原子干扰分析，谱图如图1.5，从图中可以看 出质量数小于80的核素背景较高，去除一些非金属元素，溶液中的K、Ca、Ti、 V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Rb、Sr、Ba、Mo、Ru、Pb、Bi 与Hg具有较高的含量，Na、Mg、Al、等元素相比较计数率较低，其不受S的 干扰，Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se主要是由S形成的多原子干扰造成的，主要是Ru、Re的谱峰，这个可能与酸的制造工艺有关，同时一些计数率应该较低含量的核素计数率较高，可能是由于样品纯度的原因造成的，或者 由于提纯工艺所不能克服的一些难题，如Ru、Ba、Re、Hg、Bi、Pb 元素，不 应会受到干扰，也不会在实验过程中造成污染，更多的可能来自与酸本身的杂质。



1.6磷酸谱图分析

磷酸是一种强酸，但在化学分析中用到的较少，也是因为其基体复杂，不容易提纯，除非特殊用途。其高纯酸主要用在食品和电子工业，分子式为H3PO4， 主要元素为H、P、O，主要由P形成一些多原子干扰，如31P12C、31P14N、31P16O、31P19F、31P31P、31P32S、31P34S、31P35Cl、31P37Cl、31P38Ar、31P40Ar等，采用电子 纯磷酸，配置成 5%磷酸溶液，跳峰测试，分析谱图组成与干扰分析，见图1.6， 从图中可以看出，谱线复杂，K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、 Ge、As、Se、Rb、Nb、Mo、Ru、Sb、Os、Pb、Bi  与Hg谱线较高，一是由于 样品的杂质较高引起的计数率较高值，一是由于形成的多原子干扰造成了计数率 偏高，主要由多原子形成的干扰元素为Ca、Ti、V、Cr、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、 As与Se，其他是由于样品杂质引起的计数率偏高，82Se与189Os核素计数率高， 主要是因为存在一干扰，影响到这两个核素背景值，具体原因需要进一步验证分析。



结论

系统研究了硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸、硫酸、磷酸谱图，并对其形成的多原子干扰分析，得到的谱线与前人的谱线基本吻合，总体来说仍然是以硝酸为 ICP-MS 分析的最好的酸介质，其次氢氟酸、盐酸、高氯酸、硫酸与磷酸，磷酸谱线最为复杂，而且即使优级纯的酸，杂质含量仍然很高，高氯酸干扰杂质较多， 而且不易提纯，在实验消解中也应注意避免，氢氟酸是地质样品不可缺的消解用 酸，选取一款杂质含量低的mos 级硝酸可以满足微量与超微量测试需求；硝酸基体简单，干扰少，容易提纯，就市面上的硝酸，mos 级硝酸（广州）可以满足要求；盐酸谱线相对来说复杂一些，存在多原子干扰，也不容易购买，也尽量避 免，以硝酸与氢氟酸组合为最佳消解组合。