主题：【第六届原创】大口径FFAP毛细柱测定工作场所空气中甲醇

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hza123

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x射线仪器发表于：2013/07/18 12:18:35 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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摘要目的建立大口径毛细柱气相色谱法测定工作场所空气中甲醇。方法用硅胶管采集空气样品，超纯水解吸，DB-FFAP(30m×0.53mm×0.5um)色谱柱，氢焰离子化检测器(FID)进行测定。结果方法的校正曲线相关系数r=0.99994，线性范围20.30ug/mL-203.0ug/ml，检出限1.9ug/ml，最低检出溶度1.3mg/m³（以1.5L样品计），相对标准偏差为0.28%-0.53%，平均解吸率为96.3%，标准样品检查结果在参考范围内。结论大口径毛细柱气相色谱法测定工作场所空气中的甲醇，方法精密度好，准确性和灵敏度高，适用于工作场所空气中甲醇的测定。

1 材料和方法

1.1 主要仪器

安捷伦7890A气相色谱仪（带氢焰离子化检测器和7683B自动进样器）、XK96-A快速混匀器（中国姜堰市康泰医疗器材厂）、LP204万分之一电子天平(常熟市衡器厂)、安捷伦1.5mL自动进样瓶（带螺旋盖和垫片）、PC-B形空气采样器、硅胶管：溶剂解吸型，200mg/100mg硅胶。

1.2 主要试剂

色标甲醇（天津光复精细化工研究所）；超纯水（电阻率大于18.2MΩ×cm）。甲醇标准贮备液：于25mL容量瓶中，加入约5mL超纯水，于万分之一电子天平准确称重后，加入适量色谱甲醇，再准确称量，用超纯水稀释至刻度，由2次称量之差计算出浓度。本次试验2次称量之差计算出浓度为203.0mg/ml。甲醇标准使用液：临用时用超纯水将甲醇标准贮备液逐级稀释为2030ug/ml甲醇。

1.3 原理

空气中的甲醇用硅胶管采集，溶剂解吸后进样，经色谱柱分离，氢焰离子化检测器检测，以保留时间定性，峰面积定量。

1.4样品处理

将采过样的前后段硅胶管吸附剂分别倒入自动进样瓶中，各加入1.0mL超纯水，封闭后在混匀器上混匀1min，解吸30min。若浓度超过测定范围，可用超纯水稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。

1.5色谱条件

柱温：程序升温，初温50℃保持2min，以20℃/min升至120℃保持6min；进样口250℃；检测器250℃；氢气50ml/min；空气450ml/min；载气(氮气)恒压模式4psi；分流比为30:1。

1.6 标准曲线的绘制

取4支10mL容量瓶，分别加入0.10ml、0.25ml、0.50ml、1.00ml甲醇标准使用液，用超纯水稀释至刻度，配成20.30ug/ml、50.75ug/ml、101.5ug/ml、203.0ug/ml甲醇标准系列。将标准系列倒入4个自动进样瓶中，做好标记，放入进样盘上，自动进样1ul，以测得的峰面积对相应的甲醇浓度绘制标准曲线。

1.7 样品测定

样品和空白对照操作同标准系列。测得的样品峰面积减去空白对照的峰面积，由标准曲线得出样品甲醇浓度。

2 结果与讨论

2.1 柱温和分流比的选择

因为样品的溶剂是超纯水，水蒸气不可避免的进入色谱柱，为了不给后续的进样带来影响。所以采用程序升温，开始低温(50℃)运行待甲醇完全出峰后，柱温逐渐升高，最后高温(120℃)烘烤5min，将水的影响尽量降到最低。分流比越大甲醇峰型越尖锐，而且基线也越平稳，色谱柱的耐受性也越好，但是分流比太大会影响灵敏度，分流比30:1的条件下可以兼顾灵敏度和柱子对水蒸气的耐受性。所以分流比选择30:1.

2.2 方法的线性和检出限

根据测定20.3µg/ml -203.0µg/ml浓度范围内甲醇含量与峰面积绘制曲线，可得甲醇回归方程y=0.264633x-0.250547相关系数 r=0.99994（见图1、图2）。以3倍信噪比计，检出限为1.9ug/ml，最低检出浓度为1.3 mg/m³（以1.5L空气样品计）。

图1 甲醇标准曲线

图2 甲醇标准色谱图

2.3 硅胶管的解吸率。

取18支硅胶管，分成3组，每组6支，各组分别用微量进样器加入40.6ug、81.2ug、162.4ug甲醇标准溶液，两端立即套上塑料帽，放置过夜、解吸并测定各管的甲醇含量。同时做空白对照，计算解吸率。见表1

表1 解吸率试验

甲醇加入量(ug)	序次						平均值(ug)	解吸率（%）	平均解吸率（%）
甲醇加入量(ug)	1	2	3	4	5	6	平均值(ug)	解吸率（%）	平均解吸率（%）
40.6	37.80	37.72	38.52	38.03	37.94	37.84	37.97	93.6	96.3
81.2	78.43	78.53	79.03	79.76	79.73	78.34	78.97	97.3
162.4	159.5	159.0	159.7.	158.1	158.3	159.9	159.0	97.9

2.4 方法的精密度和准确度。

使用中国疾病预防控制中心职业卫生与中毒控制所硅胶中甲醇ZK015-1/Zk015-2质控品进行精密度和准确度试验，获得满意结果。见表2、表3。

表2 甲醇精密度试验(ug/ml)

编号	序次						平均值	RSD（%）
编号	1	2	3	4	5	6	平均值	RSD（%）
ZK015-1	86.54	86.64	87.20	87.00	86.82	86.71	86.82	0.28
Zk015-2	149.4	150.0	149.7	149.7	149.1	151.4	149.9	0.54

表3 甲醇准确度试验

参考值(ug/ml)	参考范围(ug/ml)	测得值(ug/ml）
82	70～94	86.8
142	122～162	149.9

3 小结

大口径毛细柱DB-FFAP(30m×0.53mm×0.5um)溶剂解吸-气相色谱法测定工作场所空气中的甲醇具有良好的峰型、精密度和准确度，并且灵敏度也符合要求。但是水蒸气对色谱柱的影响不能忽视，每次实验完后最好高温烘烤一段时间再关机。一般温度高于120℃即可，烘烤时间超过30min即可。

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