主题：【第六届原创】离子液体萃取-火焰原子吸收法测定复杂体系样品中的锌

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药物分析发表于：2013/08/05 11:34:04 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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离子液体萃取-火焰原子吸收法测定复杂体系样品中的锌

摘要:建立了双硫腙鳌合-离子液体（1-A-3-B咪唑六氟磷酸盐）萃取体系，通过火焰原子吸收法测定复杂体系样品中的Zn2+。考察了体系pH值、Zn2+与双硫腙的最佳反应摩尔比、反应温度等萃取条件、Zn2+的反萃条件等影响因素。用该体系方法测定了药物硫酸锌口服液中Zn2+的含量。实验结果表明，Zn2+的浓度在0.05μg/mL-3.0μg/mL范围内,Zn2+的浓度与吸光度成线性关系，线性方程为Abs=0.227096Conc（μg/mL）-0.0035529，线性相关系数r=0.9998，检出限为0.00069μg/mL。与药典中化学法比较，准确度、精密度高，检出限低，缩短了分析时间，且降低了对环境和操作者的危害；与直接火焰原子吸收法比较，避开了SO42-对测定的干扰。该体系方法尤其适用于复杂体系样品中Zn2+的测定，如存在对Zn2+有严重干扰的组分时的测定。
关键词：离子液体；火焰原子吸收光谱法；锌

前言
锌是一种重要的营养元素，很多食品和补锌的药品都含有锌。常用于测定锌的方法有化学分析法、火焰原子吸收光谱法等。化学方法灵敏度低，分析时间长，易对环境和人体造成危害；火焰原子吸收光谱法，灵敏度高，分析时间短，但是复杂样品中的组分常会干扰测定。而且，为了降低检出限和减少基体干扰，上述测定方法中大部分都需要对样品进行预分离富集。这些分离富集方法中最常见的有液/液萃取法，它是一种比较方便简单的分离富集技术，但通常的萃取剂都是易挥发、易燃和有毒的物质，会对人体和环境带来危害。室温离子液体是近年来出现的一种绿色的环保型萃取剂，对环境和操作者的危害小，在分离和富集金属离子方面有重要应用[1，2，3，4]。
本实验以双硫腙为螯合剂, 以离子液体1-A- 3-B咪唑六氟磷酸盐为萃取剂，用火焰原子吸收法测定了复杂体系样品中的Zn2+，建立了当复杂样品中同时存在对Zn2+的测定有严重干扰的组分时，测定Zn2+的一种方法，并测定了药物硫酸锌口服液中Zn2+的含量。

1 实验部分
1.1 实验试剂
1-A-3-B咪唑六氟磷酸盐（纯度≥99%）；锌储备液（1000μg/mL）,锌浓度为0.1μg/mL,0.2μg/mL,0.4μg/mL,0.8μg/mL,2.0μg/mL的锌标准系列溶液；双硫腙的乙醇溶液（12.3×10-5mol/L）；乙酸-乙酸钠缓冲液（pH4.0-X.5）；其他试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。
1.2 实验仪器
U-3010紫外可见分光光度计；sarturios分析天平；80-1离心机；岛津AA-6200原子吸收分光光度计；多转速振荡器。

1.3 实验方法
在50mL的锥形瓶中依次加入锌工作液、双硫腙工作液，并加入适量的乙酸-乙酸钠缓冲溶液调节 pH，振荡，使金属离子与双硫腙反应完全，然后加入室温离子液体（1-A-3-B咪唑六氟磷酸盐）,震荡，离心收集下层离子液体相，多次加酸反洗离子液体相，合并反洗后的水相，用火焰原子吸收法测定锌浓度。
双硫腙萃取锌离子并用酸溶液反洗后的锌回收率的计算：
回收率P(%)=C1V1/（C0V0)×100%
其中：
C0--原始锌工作液浓度，μg/mL；
V0--原始锌工作液体积，mL；
C1 --加酸反洗后收集的上层酸洗液锌含量，μg/mL；
V1 --加酸反洗后收集的上层酸洗液总体积，mL。

2 结果与讨论
2.1 最佳萃取条件的选择
2.1.1反应体系最佳pH值的选择
用紫外-可见分光光度计扫描双硫腙以及锌-双硫腙鳌合物的最大吸收峰，确定反应体系最佳pH。双硫腙最大吸收峰，λ1=440nm，λ2=596nm。
调节反应体系pH为：1# pH为2.5，2# pH为4.0，，3# pH为4.4，4# pH为5.5，5 # pH为6.5，6 # pH为8.0，7 # pH为9.5，振荡反应10min后，测定吸光度，见图1、图2。
pH在4.0-5.5之间时，吸光度较大，最大吸收波长均为516nm，且螯合物红色现象最明显；7份溶液分别放置10min、20min和30min后，pH在4.0-5.5之间的溶液，体系稳定性最好。pH为8.0-9.5时，吸光度最大，但是最大吸收波长有波动，且此时螯合物红色现象不明显，实际螯合物以双硫腙-水合Zn2+的形式存在，此时更易进入水相，较难被实验用的疏水性离子液体萃取。因此，锌与双硫腙最佳反应pH为C-D，波长Enm。
2.1.2锌与双硫腙的最佳反应摩尔比
采用摩尔比法测定配合物的组成。锌标准溶液和一系列不同量的双硫腙溶液，调节pH为F， Enm处测吸光度。以吸光度为纵坐标，金属离子与双硫腙的摩尔比为横坐标作一条曲线，曲线的转折点即为最佳摩尔比，结果为1：2。
2.1.3反应物的加入顺序
改变锌标准溶液、缓冲溶液、双硫腙溶液的加入顺序，反应后测定螯合物的吸光度，得最佳加入顺序为，先加双硫腙溶液，再加缓冲溶液，最后加锌标准溶液。
2.1.4最佳反应温度
在2.1.1、2.1.2、2.1.3和2.1.4的实验条件下，考察了反应温度（5℃、10℃、20℃、30℃、40℃）对反应的影响。结果表明，最佳反应温度为20℃。
2.1.5振荡条件
在2.1.1、2.1.2、2.1.3、2.1.4和2.1.5的实验条件下，考察了振荡条件（转速、反应时间）对反应的影响。低速震荡，反应效果较好；随着反应时间的增加，螯合物的吸光度先增加后减小，反应20min时，反应最充分。故最佳反应震荡条件为低速振荡、反应20min。
2.1.6萃取剂离子液体用量
在2.1.1、2.1.2、2.1.3、2.1.4和2.1.5的实验条件下，按照1.3实验方法，考察了离子液体用量，平行4次，结果见表1。
表1离子液体用量对锌的萃取率的影响

离子液体最佳用量为GmL。
2.2 锌的反萃方法
2.2.1反洗用酸的选择
在2.1最佳实验条件下，按照1.3方法实验，试验离心后的下层离子液体相用反洗用酸的选择（种类、浓度）。经过实验，硝酸比盐酸、硫酸的效果好。分别取5mL 、浓度为4%、6%、8%、10%、14%的硝酸加入离子液体相，振荡5分钟，离心，测定上层酸洗液的锌含量，计算酸洗一次后的反萃取率，结果见表2。

锌的反萃取率先增大后减小，当用10%的硝酸反洗时，反萃取率最大，故选用10%硝酸。
2.2.2反洗用硝酸用量的选择
分别用10%硝酸反洗，考察反洗用酸的量和反洗次数，最后测定并计算反萃取率，平行5次，结果见表3。

从表3可知，每次用3mL10%硝酸对锌反洗三次可以使反萃取率最高，且消耗酸量最少。
2.3共存离子（物质）的影响
考察了常见离子的干扰。k+、Na+、Mg2+（﹤450倍）无干扰；Cl-、NO3-、SO42-、CO32-（﹤1000倍）无干扰；Cr（Ⅵ）、Ａｇ＋（﹤100倍）无干扰；柠檬酸、草酸，酒石酸、蔗糖（﹤15倍）无干扰。
2.4离子液体的回收利用
回收的离子液体颜色呈红色，用10%硝酸洗三次后，恢复离子液体原来的颜色。收集反洗后的离子液体，加入10%氢氧化钠溶液煮沸，回收剩下的离子液体。将回收的离子液体，萃取锌，萃取效果与未用过的离子液体比，第二次实验可达到90%以上的效果。

2.5 应用实例—硫酸锌口服液的测定
2.5.1直接测定锌的影响因素
硫酸锌口服液中硫酸锌含量为（0.2±0.02）g/100mL，另外还含少量的蔗糖、柠檬酸和苯甲酸钠。火焰原子吸收法测定Zn2+时，SO42-存在时严重干扰测定。
为了考察SO42-的存在对Zn2+时测定时干扰，分别用硫酸锌和氯化锌配制了系列浓度一样的标准溶液，Zn2+浓度分别为0.1μg/ mL、0.2μg/ mL、0.4μg/ mL、0.8μg/ mL、2μg/ mL。用硫酸锌配制的Zn2+标准溶液，线性方程为Abs=0.16377Conc-0.0050445，线性相关系数r=0.9997；用氯化锌配制的Zn2+标准溶液，线性方程为Abs=0.227096Conc-0.0035529，线性相关系数r=0.9998。分别用两种试剂配制的、同样浓度的Zn2+标准溶液，测定的吸光度差别很大，以 0.4μg/ mL Zn2+为例，前者为0.0553，后者为0.1910，可见直接测定时，SO42-严重干扰Zn2+测定。
为了考察硫酸锌口服液里的蔗糖、柠檬酸和苯甲酸钠对Zn2+测定的影响，分别取4mL硫酸锌口服液实验，前者用浓硝酸在电热板上消解处理后测定，后者直接按照实验方法测定，平行五份。实验结果表明，两种方法的实验结果无显著性差异，且均符合理论值。所以硫酸锌口服液直接按照实验方法测定，不需要消解。
2.5.2硫酸锌口服液的测定
取两个批次的硫酸锌口服液试验。取1mL硫酸锌口服液，定容为200mL。以稀释后的硫酸锌口服液溶液测定为考察对象，分别取稀释后的硫酸锌口服液溶液5mL，按照1.3方法实验，测定19份空白溶液，得到检出限为0.00069μg/mL，实验结果见表4。

3 结论
3.1 与药典方法比较，准确度、精密度高，检出限低；而且要少配很多试剂，实验过程简单，缩短了分析时间；且1-A-3-B咪唑六氟磷酸盐价格相对便宜，几乎没有挥发，回收后可以多次使用，并没有增加实验成本，且减少了污染，同时降低了操作者患职业病的风险；离子液体用量少，且加入的试剂简单，便于操作。