对于氯化物的测定《水和废水监测分析方法(第四版)》中规定硝酸银滴定法为A法,电位滴定、离子色谱、离子选择电极为B法，本文对电位滴定法做初步解读，并和A法做同一样品的同时测定。

1对《水和废水监测分析方法》中电位滴定法的初步解析

1-1、《水和废水监测分析方法》中电位滴定法的资料来源于《水质分析法》，其中239页图23电位滴定曲线原始点采用“O”标记，”O”的纵向直径代表该点的电位误差，横向直径代表该点的体积误差，而《水和废水监测分析方法》中图3-2-6微分滴定曲线示意图采用“X”标记，没有误差表示。

1-2、在《水和废水监测分析方法》和《水质分析法》中的电位滴定法可操作性较差，不能精确计算终点电位和终点体积，目前数码显示的毫伏计已广泛使用，在《分析化学习题集》234页、《分析化学》98页和《化验员读本仪器分析》80-81页均可以准确求出滴定终点时消耗的体积和终点电位毫伏值，因此充分利用现有条件得到更加精确的实验结果已是大势所趋。

1-3、终点电位值理论计算

E_表读数=E_Ag/Ag⁺-E_sec(1)

E_Ag/Ag⁺=E₀+S*lgC_Ag⁺(2)

其中25℃下的E₀=799.1 mV, 氯化银的溶度积为1.8*10^-10,终点时Ag⁺的浓度为1.34*10^-5mol/L，S=2.303RT/(nF) （R=8.314，n=1，F=96497，T为K氏温度）带入（1）式得到E_表读数=799-E_sec-4.873*S,因此各种温度下E理论值可求，见下表：

2对比实验部分

2-1、仪器和电极

2-1-1、仪器：pH计（在mV档使用）

2-1-2、电极

参比电极：甘汞217型，下端盐桥用过饱和硝酸钾溶液

指示电极：216银电极

2-2、试剂

2-2-1氯化钠标准溶液（NaCl=0.0141mol/L）：将基准试剂氯化钠置于坩埚内，在500~600℃加热40~50min。冷却后城区8.2400g溶于蒸馏水中，置1000mL容量瓶中，用水稀释至标线。吸取10.0mL，用水定容至100mL,此溶液每毫升含0.500mg氯化物（Cl^-）。

2-2-2硝酸银标准溶液（AgNO₃≈0.0141mol/L）：城区2.395g硝酸银，溶于蒸馏水并稀释至1000ml，贮存于棕色瓶中。用氯化钠标准溶液标定其准确浓度。

2-2-3铬酸钾指示液：称取5g铬酸钾溶于少量水中，滴加上述硝酸银至有红色沉淀生成，摇匀，静置12h，然后过滤并用水将过滤液稀释至100ml。

2-2-4硝酸（1+3）

2-2-5将2-2-1氯化钠标准溶液稀释100倍

2-3、电极活化

活化电极的目的是形成双电层，使用前用细砂纸将银电极打磨至银白色，在蒸馏水中滴入一滴硝酸或者硝酸银溶液，使毫伏计数值达到280mV以上。

2-4、样品测定

2-4-1、取25.0mL氯化钠标准溶液于烧杯中，采用电位滴定法标定硝酸银溶液，记录随着硝酸银的滴加电位计的变化，如下表：

3分析与讨论

3-1、电位滴定法中只有一个反应：Ag⁺+Cl^-=AgCl，而硝酸银滴定法中有两个反应Ag⁺+Cl^-=AgCl 、Ag⁺+CrO₄^2-=Ag₂CrO₄，两个反应同时进行，互相争抢Ag⁺。

3-2、当氯离子含量较高时，两种方法测得结果相差不大，但当氯离子含量较低时，硝酸银滴定法很难操作，两种方法差距很大。

3-3、对于初学者而言，硝酸银滴定法判断终点比较困难，需要一定的经验积累，而电位滴定法容易掌握。

3-4、对于控制分析，不必每次求导确定终点，只需达到理论电位值即可。

参考文献

[1]国家环境保护总局.水和废水监测分析方法（第四版）.中国环境科学出版社，2002

[2]彭图治.分析化学手册（第四分册）.化学工业出版社，1999

[3]刘珍.化验员读本仪器分析.化学工业出版社，1983

[4]浙江大学分析化学教研组.分析化学习题集.人民教育出版社，1980

[5]水质分析法.人民卫生出版社

[6]四川大学工科基础化学教学中心.分析化学.科学出版社，2001