主题：【第六届原创】吹扫捕集-气相色谱质谱联用法测定生活饮用水中27种挥发性有机物

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发表于：2013/10/15 16:50:49 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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吹扫捕集-气相色谱质谱联用法测定生活饮用水中27种挥发性有机物

摘要：建立了一种对生活饮用水中27种挥发性有机物进行检测的分析方法。采用吹扫捕集对水中的挥发性有机物进行吹扫捕集，解析后采用气相色谱法对27种挥发性有机物进行分离，分离后的有机物进入质谱检测器进行检测。本方法采用选择离子扫描模式对挥发性有机物进行定性、定量，提高了方法的灵敏度，从而获得较低的检出限和较高的回收率，方法检出限在0.01µg/L至0.70µg/L之间，回收率为79.45%~138.88%，RSD为2.49%～7.65%。

关键词：吹扫捕集；气相色谱质谱联用仪器；生活饮用水；挥发性有机物

Abstract：Develop a method for determination of 27 kinds of volatile organic compounds in drinking water. VOCs (volatile organic compounds ) in drinking water are purged, trapped and desorbed. Then 27 VOCs will be separated by gc and detected by mass. SIM was used, so the sensitivity of this method was increased, the detection limits and the recoveries were better. The detection limits of the method are from 0.01µg/L to 0.70µg/L , and the recoveries are among the range of 79.45%~138.88% , RSD are 2.49%～7.65%.

根据世界卫生组织定义，挥发性有机物（VOCs）是指沸点在50-260℃之间的有机物总称。VOCs是水中重要的一类污染物，如芳香烃、烯烃、卤代烃等。这些物质主要来源于日常生活中有机溶剂的使用、交通尾气排放、工业生产所产生的废气等方面。VOCs经过一系列转移途径后会部分溶解在水中，造成水污染。VOCs的存在能使人产生头痛、恶心、呕吐、乏力等现象，严重时会出现抽搐、昏迷，并会伤害肝脏、肾脏、大脑和神经系统，造成记忆力减退等严重后果^[1]。

目前市面上对水中VOCs的检测主要有顶空气相色谱法^[2,3]、固相微萃取法^[4]、溶剂萃取法^[2,3]等方法，而吹扫捕集-气相色谱质谱联用法^[5,6]则具有污染小、富集效率高、灵敏度高、定性程度高、定量准确的特点，因此受到环境科学与分析化学界的重视，并得到较为广泛的应用。本方法采用吹扫捕集-gcMS联用方法分析水中挥发性有机物，方法灵敏度高，检出限低，回收率高。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

气相色谱质谱联用仪器（型号：gc-MS6800，江苏天瑞仪器股份有限公司），吹扫捕集装置（型号：Stratum PTC，美国TEKMAR公司），自动进样器（型号：AQUQTek100，美国TEKMAR公司），电子天平（赛多利斯科学仪器（北京）有限公司），色谱柱DB-624 (30m*0.25mm，1.4μm，安捷伦公司)，VOCs 27种标样（AccuStandard）。

1.2 分析条件

吹扫仪部分设置：

进样量：5mL；六通阀温度：150℃；传输线温度：150℃；吹扫速度：40mL/min；吹扫时间：11min；解析温度：250℃；解析时间：0.5min；烘烤温度：280℃；烘烤时间：10min。

gc-MS6800技术参数设置：

色谱柱：DB-624，30m*0.25mm,1.4μm；柱流量： 1.0mL/min；分流比：10:1；柱温：45℃保持2min，以5℃/min速率上升至120℃，再以10℃/min速率上升至220℃，保持2min；进样口温度：220℃；气质接口温度：280℃；离子源温度：230℃；扫描模式： SIM扫描，扫描程序如表1所示。

表1. SIM离子扫描程序

Table1. SIM scan process

扫描起始时间/min	持续时间 /min	扫描离子/amu
0	3	62
3	2	49,51,61,63,84,86,96,98
5	3	47,61,62,78,83,97,117
8	2	63,83,85,95,130
10	3	61,83,91,92,97,127,129,166
13	5	51,77,78,91,104,106,112,173
18	4	111,146,148
22	9	109,145,180

1.3 标准溶液的测试

标准贮备液：ρ=200μg/mL，直接购买27种VOC标样。

标准中间液：ρ=2μg/mL。用甲醇稀释标准贮备液至2μg/mL，4℃冰箱内储存，有效期两周。

移取2μg/mL标准工作液，转移至100mL棕色容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，将样品瓶装满水，按测试条件进行分离检测，结果如图1所示。

图1. 27种VOCs选择离子扫描图

Fig1. SIM chromatogram of 27 kinds of VOCs

1、氯乙烯，2、1,1-二氯乙烯，3、二氯甲烷，4、反式1,2-二氯乙烯，5、順式1,2-二氯乙烯，6、氯仿，7、1,1,1-三氯乙烷，8、四氯化碳，9、苯和1,2-二氯乙烷，10、1,1,2-三氯乙烯，11、1,2-二氯丙烷，12、一溴二氯甲烷，13、甲苯，14、1,1,2-三氯乙烷，15、四氯乙烯，16、二溴氯甲烷，17、氯苯，18、乙苯，19、间/对二甲苯，20、邻二甲苯/苯乙烯，21、溴仿，22、1,4-二氯苯，23、1,2-二氯苯，24、1,2,4-三氯苯

1.4 样品处理

使用40mL棕色VOC专用采样瓶采样，带聚四氟乙烯瓶盖。采样时，用水样冲洗采样瓶数次，充满水样，不留气泡，盖好，旋紧瓶盖。对于不含余氯的样品和现场空白，每40mL样品中加入适量1:1盐酸使样品pH≦2，防止水样发生生物降解。对于含余氯的样品和现场空白，在样品瓶中先加入抗坏血酸(每40mL水样加25mg)，待样品瓶中充满水样并溢流后，每40mL样品中加入适量1:1盐酸调节样品pH≦2，再密封样品瓶。样品采集后，应及时测定。如果样品不能马上分析测定，采样后应将样品置于冰箱中，冷藏保存。现场水样在到达实验室前须用冰块降温，4℃冷藏，直至分析。样品存放区域必须无有机物干扰。根据美国EPA524.2方法要求，样品采集后，必须在14天内测定完毕，否则样品需要重新采集。

2 结果与讨论

2.1 色谱测试条件优化选择

2.1.1色谱分离条件的选择

在保证分析效果的前提下，尽量缩短分析单个样品的时间。经过反复试验，最终选择条件如下：柱流量： 1.0mL/min；分流比：10:1；柱温：45℃保持2min，以5℃/min速率上升至120℃，再以10℃/min速率上升至220℃，保持2min；进样口温度：220℃。

2.1.2质谱条件的选择

对标准品进行全扫描，再根据色谱图中的出峰顺序以及出峰时间，编写选择离子扫描程序如表1所示。

2.2 吹扫捕集条件优化选择

2.2.1解析进样时间选择

分别选用0.5min、1.0min、1.5min、2.0min作为解析进样时间，考察解析时间对峰形以及响应值的影响。结果显示对出峰较早的VOCs（按照上述程序升温条件，10min以前），峰高响应值随着解析时间的缩短而增加，同时随着解析时间的增加在3~4min范围内峰形变宽，响应值降低，为此选用0.5min作为解析时间是合适的。

2.2.2烘烤时间的选择

分别选用2min、5min、8min、10min作为烘烤时间，考察烘烤时间对残留的影响。结果显示烘烤时间对残留无影响，结合质谱分析时间，故可以将烘烤时间调整为10min，尽可能减少高沸点有机物的影响。

2.2.3吹扫气体选择

选择N₂和He两种吹扫气体，考察不同吹扫气体是否对吹扫效果有影响。结果显示N₂和He两种吹扫气体对出峰较早的VOCs（按照上述程序升温条件，10min以前）吹扫效果无差异。对于在10min以后出峰的VOCs，用He吹扫比用N₂吹扫时响应值（峰高）略有提高，因此除去价格的因素，选用He吹扫对结果是比较有利的。

2.3 精密度试验以及线性测试和方法检出限

在本方法测试条件确定条件下，取混标2μg/mL的标准溶液，配制成10ng/mL的溶液，分别置于6个样品瓶中，平行进样6针，测定，结果显示重现性良好，如表2所示。取混标2μg/mL标准溶液，分别配制成2ng/mL、5ng/mL、10ng/mL、25ng/mL、50ng/mL的溶液，对其进行线性测定，结果显示，在2 ng/mL~50ng/mL之间呈现良好线性，相关系数大于0.999，如表2所示。在信噪比为3:1的条件下，该方法检出限在0.01ng/mL~0.31 ng/mL之间。

表2. 重现性数据以及工作曲线相关系数数据和最低检出限

Table2. Precision, correlation coefficient of line and MLD of experimental data

名称	保留时间RSD/%	峰面积RSD/%	工作曲线相关系数	最低检出限ng/mL
氯乙烯	0.52	5.98	0.9996	0.31
1,1-二氯乙烯	0.31	3.34	0.9996	0.15
二氯甲烷	0.24	4.07	0.9996	0.04
反式1,2-二氯乙烯	0.20	4.38	0.9991	0.15
順式1,2-二氯乙烯	0.18	5.37	0.9999	0.25
氯仿	0.17	4.67	0.9999	0.23
1,1,1-三氯乙烯	0.16	4.63	0.9994	0.26
四氯化碳	0.16	3.96	0.9998	0.30
苯/1,2-二氯乙烷	0.16	3.90	0.9994	0.06
1,1,2,-三氯乙烯	0.14	4.07	0.9999	0.11
1,2-二氯丙烷	0.12	4.30	0.9990	0.31
一溴二氯甲烷	0.12	3.55	0.9998	0.23
甲苯	0.11	3.67	0.9998	0.22
1,1,2-三氯乙烷	0.09	3.62	0.9995	0.07
四氯乙烯	0.09	3.62	0.9991	0.17
二溴氯甲烷	0.08	4.73	0.9993	0.21
氯苯	0.08	3.36	0.9994	0.21
乙苯	0.08	3.22	0.9999	0.07
间/对二甲苯	0.08	3.93	0.9997	0.02
邻二甲苯/苯乙烯	0.09	3.76	0.9997	0.01
溴仿	0.07	3.26	0.9998	0.01
1,4-二氯苯	0.06	3.12	0.9993	0.04
1,2-二氯苯	0.06	2.87	0.9990	0.05
1,2,4-三氯苯	0.05	2.39	0.9998	0.04

2.4回收率试验

在实际样品中添加3个不同浓度级别的标准溶液进行回收率实验，每个浓度级别做3份平行样，按处理样品的方法处理加标后的样品并测试，采用外标法定量，各VOC的回收率为79.45%~138.88%，RSD%为2.49%～7.65%。

2.5 实际样品测试

依照本实验方法，分别对自来水以及桶装饮用水进行检测，其结果如表3所示。

表3. 实际样品测试结果

Table3.Test results of practical samples

名称	桶装饮用水中VOC浓度ng/mL	自来水中VOC浓度 ng/mL
氯乙烯	N.D.	N.D.
1,1-二氯乙烯	N.D.	N.D.
二氯甲烷	0.477	0.15
反式1,2-二氯乙烯	N.D.	N.D.
順式1,2-二氯乙烯	N.D.	N.D.
氯仿	0.559	1.326
1,1,1-三氯乙烯	N.D.	N.D.
四氯化碳	N.D.	N.D.
苯	N.D.	N.D.
1,2-二氯乙烷	N.D.	0.2
1,1,2,-三氯乙烯	N.D.	N.D.
1,2-二氯丙烷	N.D.	N.D.
一溴二氯甲烷	1.186	3.755
甲苯	0.11	0.172
1,1,2-三氯乙烷	N.D.	N.D.
四氯乙烯	N.D.	N.D.
二溴氯甲烷	1.009	4.827
氯苯	0.11	0.032
乙苯	0.206	0.241
间/对二甲苯	0.366	0.388
邻二甲苯	0.226	0.238
苯乙烯	0.036	0.037
溴仿	0.144	1.498
1,4-二氯苯	0.043	0.051
1,2-二氯苯	0.023	0.032
1,2,4-三氯苯	0.081	0.081

3 结论

本方法采用吹扫捕集-气相色谱质谱联用法测试生活饮用水中挥发性有机物，方法检出限低，线性良好，采用质谱定性可靠，操作方便，分析快速，能满足国标中对水质检测的要求。

参考文献

[1] 李东海. 室内空气中挥发性有机物的危害控制及其测定方法[J]. 新疆化工, 2010(4):57-58.

[2] 胡璟珂,马健生. 地下水中挥发性有机污染物测定研究[J]. 安徽农业科学, 2010, 38(1):307- 308, 323.

[3] 马康, 张金娜,何雅娟. 水中挥发性有机物分析前处理技术研究进展[J]. 化学通报,2011, 74 (9):822-826.

[4] 郁建栓. 固相萃取-气相色谱/质谱法测定地面水中半挥发性有机物[J]. 岩矿测试, 2011,74(9):331-333.

[5] 左海英, 桂建业, 张琳. 吹扫捕集—气相色谱/ 质谱联用测定水中30 种挥发性有机物. 南水北调与水利科技, 2008, 6(6).

[6] Method 524.2. Measurement of purgeable organic compounds in water by capillary column gas chromatography/mass spectrometry.

附件：

吹扫捕集-气相色谱质谱联用法测定生活饮用水中27种挥发性有机物.doc