主题：【第六届原创】基于ICP-MS对不同产地某药材无机元素的主成分分析（更新完毕）

          这篇文章准备投国外杂志的，目前还在修改中，故药材名称暂时保密，只是以此药材为例来探讨化学计量学I在CP-MS分析结果中的妙用。化学计量学所谓为何？我自己给的定义就是利用数学、统计学知识等对分析结果做一个综合性的分析，然后通过分析找出差异，并对差异进行评估的一门科学。我所了解的不多，但是常用的就是主成分分析和聚类分析，当然现在很多人在做指纹图谱，其实也属于化学计量学。 单就我这次的分析给大家做个汇报，以期对战友们有所启发和帮助，也欢迎同行者提出不同意见。

      药材采自三个不同地区，分别用A、B、C来标示，共采53个样品。用ICP-MS分析其中的Be、Mg、Al、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Ag、Cd、Cs、Ba、Pb等。

第一、样品前处理。所有样品均为烘干制品，通过研磨、过筛来保证期均匀性。

粉碎用FOss的粉碎机，对韧性比较大的样品具有相当好的粉碎效果，粉碎完以后烘干，过80目筛，然后分装至塑料离心管中等待消解处理。



称取0.5g样品至石英玻璃烧杯中，加入（1+4）的高氯酸：硝酸10ml浸泡过夜，于第二天石墨电热板上150度消解2h，180度消解2.0h至所剩液体透明无色或淡黄色，加去离子水赶酸，再转移至塑料管中，定容至50ml。该液体上机待测！TDS在1%，故用HMI模式进样。

第二、上机分析。因为很多元素含量差别较大，故分批进行检测。采用内标矫正。



考虑到TDS在1%左右，故选择HMI模式进样，无氦模式下调谐可以发现，双电荷（Ce++/Ce+）<1%,多原子离子干扰(CeO+/Ce)<!%,内标选用In、Ge、Bi虚拟内标。因考虑样品量较大，每做20个样品重新做一次标准曲线，内标回收率在85%至110%之间。所测结果（部分数据）经整理如下：



第三、统计分析。
考虑到某些元素的毒性较大，含量较低，或者有些常量元素含量太高，导致即使进行数据化标准转换也无法消除数量级的影响，故筛选了10个元素

v

cr

co

ni

cu

zn

ga

sr

cs

ba

来进行统计分析，找出对产地分类的主成分。那么首先来普及一下主成分的相关原理，以下红色内容为引用360百科：”主成分分析是设法将原来众多具有一定相关性（比如P个指标），重新组合成一组新的互相无关的综合指标来代替原来的指标。主成分分析，是考察多个变量间相关性一种多元统计方法，研究如何通过少数几个主成分来揭示多个变量间的内部结构，即从原始变量中导出少数几个主成分，使它们尽可能多地保留原始变量的信息，且彼此间互不相关.通常数学上的处理就是将原来P个指标作线性组合，作为新的综合指标。最经典的做法就是用F1（选取的第一个线性组合，即第一个综合指标）的方差值来表达，即Var(F1)越大，表示F1包含的信息越多。因此在所有的线性组合中选取的F1应该是方差最大的，故称F1为第一主成分。如果第一主成分不足以代表原来P个指标的信息，再考虑选取F2即选第二个线性组合，为了有效地反映原来信息，F1已有的信息就不需要再出现在F2中，用数学语言表达就是要求Cov(F1, F2)=0，则称F2为第二主成分，依此类推可以构造出第三、第四，……，第P个主成分。“

从以上思路可以看出，有些药材因为生长的地理环境因素不同，导致其本身某种或某些元素含量会有所差异，反过来，通过对药材中某个或某些元素的含量进行分析，并根据结果可以间接反映出该药材的产地。那么如何来根据元素的含量来进行判断呢，因为药材体内含有的不止一种元素，要让这些元素的含量归纳出一个主要因素即第一主成分，就要进行主成分分析，在来提取因子。一般只要影响因素在第一主成分和第二主成分的特征值大于80%，那么第一主成分和第二主成分基本上能反应全部信息。所以我们就可以利用两个新的变量来代表开始的10个变量。即利用各个变量在2个主成分上的载荷图，来区分各个药材的产地，也即可以对药材产地进行归类。

我用SPSS16.0举例来加以说明，如何来进行这一过程。

1，变量的定义，这里有11个变量，产地变量和10个元素变量。启动SPSS16.0，定义变量并输入变量值。如下图：






数据输入完毕以后，下面开始具体的主成分分析，不熟悉SPSS的可以跟着我做

（1）Analyze →Data Reduction →Factor Analysis，弹出Factor Analysis 对话框：






（2）把指标数据选入Variables 框，Descriptives:Correlation Matrix 框组中选中Coefficients,然后点击Continue,返回Factor Analysis 对话框，单击OK。SPSS很快就将这些数据的分析结果以表格形式输出，如下：




从以上分析结果我们可以看出：前两个主成分特征值大于80%，因此第一主成成分和第二主成成分可以反映出变量对产地的关系。然后就可以根据各个变量在2个主成分的载荷，绘制出载荷图，从载荷图上可以看出某个变量在产地上的贡献。由于我还没有摸索出用SPSS绘制载荷图的方法，因此我请朋友用Matlab绘制了PCA图（筛选了部分变量）：

如下：

第四、结论。根据载荷图，我们可以把这批药材划分出3个产地，与我们采集的样品产地基本吻合。本分样品有所偏离，可能与购买时药店说错了产地有关系！

以上只是我简单地用SPSS说明了下主成成分析的实现的大致过程，但是有些细节和分析结果我未做详细解答，有不明白的战友可以看一下专业书籍或者私下站短我，当然我也不是完全吃透的，有说得不好的地方还请见谅，同事欢迎大家提出宝贵意见。

另：SPSS实现聚类分析也比较简单，但是在此帖继续说下去，未免篇幅过长，我将适时另开新帖与大家分享。