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前言玩具行业,邻苯二甲酸酯测试是个绕不开的话题。从业十年,我们接触到了各类材质的样品,对儿童产品中出现的常见邻苯二甲酸酯测试也做了些许总结。
本文仅以DINP测试作为案例,在常见环保增塑剂DOTP,DPHP干扰下如何去定性判断。抛砖引玉也!
1. 邻苯二甲酸酯简介邻苯二甲酸酯(Phthalates)是指邻苯二甲酸(Phthalate acid) 的酯化衍生物,是塑料工业中最为常见的塑化剂。邻苯二甲酸酯在日常及工业上被广泛添加于高分子塑料产品的生产,如聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、泡棉,亦可添加于胶合剂、涂料、油墨中。研究表明, 邻苯二甲酸酯是一类环境激素, 可干扰人类和其他动物内分泌, 具有急毒性和致畸、致突变性, 甚至还有致癌活性。
2. 邻苯二甲酸酯相关法规目前全球各国纷纷针对邻苯二甲酸酯的限制使用颁布法规: 法规 | 邻苯二甲酸酯 | 范围 | 限量 |
欧盟2005/84/EC 中国 GB6675.1 | DEHP、DBP、BBP | 玩具及儿童护理用品 | 总含量低于0.1% |
DINP、DIDP、DNOP | 可入口的玩具及儿童护理用品 | 总含量低于0.1% |
美国CPSIA | DEHP、DBP、BBP | <12岁且不能放入口的玩具 | 单项低于0.1% |
DEHP、DBP、BBP DINP、DIDP、DNOP | <12岁且能放入口的玩具及儿童护理用品 |
日本ST2016 | DEHP、DBP、BBP | 玩具中的可塑性材料 | 单项低于0.1% |
DINP、DIDP、DNOP | 玩具可塑性材料中意图放入口中的部件 | 单项低于0.1% |
加拿大 SOR/2010-198 | DEHP、DBP、BBP | 乙烯基玩具和儿童护理用品 | 单项低于0.1% |
DINP、DIDP、DNOP | <4岁可入口的软性乙烯基玩具和儿童护理产品 | 单项低于0.1% |
巴西INMETRO 第369号法令 | DEHP、DBP、BBP | 乙烯基玩具材料 | 单项低于0.1% |
DEHP、DBP、BBP 、DINP、DIDP、DNOP | 适用于3岁以下儿童的所有乙烯基材料的玩具 | 单项低于0.1% |
3. 邻苯二甲酸酯环保替代物因
邻苯二甲酸酯具有生殖毒性和致癌性,近年来受到欧洲、美国等地区和国家的限用和禁用。2006年REACH法规采用后,Exxon Mobil 和Dow积极申请邻苯二甲酸酯的替代物专利。
下图为Eastman、Exxon Mobil和Dow发明的邻苯二甲酸酯替代物专利数量(1972-2010):
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1999年开始,邻苯二甲酸酯替代物专利数量成指数型增长,这与严格的法规采用相吻合。
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这些年,我们碰到的邻苯二甲酸酯环保替代物主要有:
名称简写 | 商品名 | 化学名 | CAS# | 生产商 |
DOTP | Eastman 168 | 对苯二甲酸二异辛酯 | 6422-86-2 | Eastman |
DINCH | Hexamoll DINCH | 环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯 | 474919-59-0(U.S.) 166412-78-5(outside U.S.) | BASF |
DPHP | Palatinol DPHP | 邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯 | 53306-54-0 | BASF |
911P | Palatinol 911P | 邻苯二甲酸二(C9-11)烷基酯 | 68515-43-5 | BASF |
以上环保替代物的碳链在C8-C11之间,测试时常常与待测物DINP(C9)、DIDP(C10)共流出,造成干扰,给定性定量带来困难。
4. 邻苯二甲酸酯的测试方法4.1 实验部分
4.1.1 仪器︰7890A/5975C
气质联用仪(安捷伦)、2300TH超声波清洗机(上海安谱)
4.1.2 试剂︰各邻苯二甲酸酯标准物质(Dr. Ehrenstorfer)、二氯甲烷(色谱级)
4.2 前处理
称取0.1g样品(安琪皮,PVC材质)放入可密封的棕色样品瓶中。加10mL的二氯甲烷到样品中,用超声波清洗器在40℃下萃取1h。取出棕色样品瓶,冷却样品溶液用0.45umPTFE滤膜过滤,取1.5 mL滤液上机测试。
4.3 仪器测试
4.3.1 仪器分析条件
色谱柱 | DB-5MS 30m×0.25mm×0.25μm; |
流动模式 | 1mL/min,匀速流速(氦气) |
进样模式 | 不分流 |
进样量 | 1μL |
进样口温度 | 290°C |
溶剂延迟 | 5.8min |
程序升温 | 50°C,保持1min;30°C/min,280°C;15°C/min,310°C |
最终保留时间 | 2分钟 |
接口温度 | 280°C |
离子源 | 电子电离源(EI),70 eV;离子源温度:230 ℃ |
测定方式 | 全扫描模式(SCAN)定性,质量扫描范围:m/z=50~500,选择离子监测(SIM)定量。 |
4.3.2 测试谱图
通过scan数据可以发现:样品中存在高含量的对苯二甲酸二异辛酯(DOTP,RT=11.118min
)、邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯(DPHP,RT=11.237min/11.444min)
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将样品溶液稀释10倍后上机测试。
选择SIM数据,提取DINP特征离子m/z293,发现有疑似DINP特征峰出现(
蓝色为含DINP的提取离子流图,黑色为样品提取离子流图)
DINP因含异构体,具有五指峰形,保留时间:(11.0~11.8)min(注:标样为混标,含有DNP)
5. 邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)假阳性判断5.1 标准添加法
取0.5ml 样品提取溶液,加入0.5ml 2ug/ml的DINP标准溶液,上机测试。样品、样品加标与DINP标样的重叠图(EIC:m/z293)如下:
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通过以上重叠图可以发现:
在1号&2号位置上,样品没有出现DINP的特征峰,在3号&4号位置上,样品中多出两个峰。因此样品中的DINP可能为假阳性。
5.2 疑似DINP物质的来源确定:
配制2ug/ml的DINP、1000ug/ml的DOTP和DPHP的单标溶液,上机测试。
DOTP与DINP标准样品的重叠图如下(EIC:m/z293):
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DPHP与DINP标准样品的重叠图如下(EIC:m/z293):
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结合以上图谱可以看出,疑似DINP的物质来源于样品中的增塑剂DPHP。
5.3 利用
LC-MS进一步确认DINP假阳性
5.3.1 色谱条件设置(1260LC,Agilent):
色谱柱:Zorbax eclipse plus phenyl-hexyl;RRHT:2.1*50mm,1.8-Micron 600bar
流动相 A: 0.1%甲酸水溶液(加入0.1%甲酸铵)
流动相 B:甲醇(0.1%甲酸)
流 速:0.3ml/min
进样量:1uL
柱 温:40℃
运行时间:11.5min;平衡时间:2.0min
梯度洗脱:
时间,min | 流动相A,% | 流动相B,% |
0 | 40 | 60 |
2 | 20 | 80 |
7 | 2 | 98 |
7.5 | 2 | 98 |
8.5 | 20 | 80 |
9.0 | 40 | 60 |
5.3.2 质谱条件设置(6120B,Agilent):
离子源:API-ES
加热载气温度:350℃
干燥气流量:10.0 L/min
雾化气压力:50 psig
毛细管电压:4000 V
扫描模式:SIM/SCAN
碎裂电压:
质量数(DINP) | Fragment电压(V) |
419 | 50 |
420 | 50 |
5.3.3 测试谱图
5.3.3.1 样品的谱图如下:
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通过scan图谱,在DINP预期的保留时间范围内未发现明显的DINP准分子离子(m/z419).
5.3.3.2 样品加标的谱图如下:
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在样品溶液中加入1ug/ml 的DINP标准溶液,通过SCAN图谱,可发现明显的DINP准分子离子(
m/z419).
5.3.3.3 样品、样品加标及DINP标准样品堆叠图(EIC:m/z419)如下:
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结合以上样品,样品加标以及标准样品的质谱图和色谱图,可确定样品中的DINP为假阳性。
总结1. 针对样品中存在干扰物时,首先考虑稀释样品,稀释后的样品受干扰较小,目标物的保留时间和质谱图比例往往趋于期望值。
需要注意的是稀释的倍数,需视干扰物和目标物浓度而定。
2. 通过标准加入法可以观察目标物的保留时间吻合性。加入标样的浓度建议为1-2倍的待测物浓度。
3. 资源允许下,可以用
LC-MS或者
LC-MS-MS来辅助定性定量。(像在高浓度的干扰物DOTP,DPHP下,积分293的离子峰面积结果会高于真实值)