主题：【第十届原创】（官人按）ICP-OES法测定高盐废水的总磷

ICP-OES法测定高盐废水的总磷

包淼清、赖军平

宁波镇海炼化利安德化学有限公司

摘要：建立了测定钠盐含量高达3%以上废碱焚烧炉排放废水中总磷含量的ICP-OES方法，提出了消除高盐基体干扰的办法并进行参数优化。与分光光度法相比，本方法检测快速、准确，抗干扰能力强，并具有较高的准确度和精密度，满足高盐基体排放废水总磷含量监控要求。
关键字：总磷  高盐基体  ICP-OES
一、前言
      2017年7月1日全面实施的GB31571-2015《石油化学工业污染物排放标准》已将重要保护区域的污水总磷排放限值设定为0.5mg/L，制定快速而准确的废水总磷检测方法十分必要。
      废水中的总磷通常采用钼锑抗分光光度法或磷钼杂多酸分光光度法测定。某工厂采用焚烧炉的工艺处理含油废碱液，经高温（大于800℃）灼烧后的废水加硫酸进行中和，其排放废水的钠盐含量高达3%以上，采用比色分析时高盐基体对显色反应带来较大的干扰，无法得到平行测定结果。电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）具有快速、准确、线性范围宽、干扰少等优点，已有部分报道应用于废水中总磷含量检测。本方法针对高盐基体样品，对ICP-OES的各参数进行了优化，从加标回收率实验和精密度测试表明该方法完全满足高盐基体废水的总磷含量测定。
二、实验部分
2.1、仪器与试剂
2.1.1、仪器：PerkinElmer Optima 7000DV型电感耦合等离子体发射光谱仪。
2.1.2、试剂：
磷单元素标准溶液，1000mg/L,国家有色金属及电子材料分析测试中心，批准文号GSB04-1741-2004（a）；
HNO₃，优级纯，国药集团化学试剂有限公司；
Na₂SO₄，优级纯，国药集团化学试剂有限公司；
超纯水，使用Milipore公司纯水仪制得的电阻率为18.2MΩ·cm的去离子水。
2.2、实验方法
2.2.1、样品预处理
移取样品100ml，加入1ml HNO₃溶液。
2.2.2、仪器参数设置
射频功率1300 W；观测高度15 mm；雾化气流量0.8 L/min；进样量1.5 mL/min；水平观测；测定波长：214.916 nm；陶瓷喷射管Ø2.0mm。
2.2.3、空白溶液的制备
    使用超纯水配制质量分数为10%的Na₂SO₄溶液，HNO₃按体积分数1%加入。
2.2.4、磷标准曲线制备
用2.2.3制备的空白溶液将磷元素标准溶液逐级稀释，配制成质量浓度为0、1.00、2.00、5.00、8.00和10.00 mg/L的标准系列。
2.2.5、样品测定
在2.2.2参数条件下，分别进行标准样和实际样品的测定，同时做加标回收实验。
三、结果与讨论
3.1、测定谱线的选择
仪器推荐的磷元素特征谱线分别有214.916 nm、213.617 nm、178.221 nm和177.434 nm，将上述4条谱线均建立标准曲线，再分别对5.00 mg/L磷元素标准溶液和样品分析，得到结果见表一：

表一：不同测定谱线的检测结果

项目	磷含量（mg/L）
样品	5.00mg/L标准溶液				3#水样
谱线	P214.916	P213.617	P178.221	P177.434	P214.916	P213.617	P178.221	P177.434
1	5.075	4.929	4.867	5.114	3.180	-0.215	1.673	0.761
2	5.120	4.833	4.512	5.061	3.170	-0.318	1.607	0.767
3	5.097	4.849	4.738	5.404	3.192	-0.350	1.649	0.771
4	5.174	4.920	4.367	5.249	3.160	-0.366	1.765	0.755
5	5.188	4.742	4.277	5.408	3.128	-0.353	1.891	0.754
6	5.130	4.804	4.797	5.661	3.170	-0.164	1.745	0.714
平均值	5.131	4.846	4.593	5.316	3.167	/	1.722	0.753
RSD/%	0.86	1.46	5.29	4.18	0.69	/	5.92	2.79

213.617 nm谱线吸收最强，经检测该水样中存在较高的钼元素，对该谱线造成严重干扰，数据失真。178.221nm和177.434nm吸收强度低(见图一)，数据重复性差，不能采用。故本方法选择214.916nm谱线。

图一：不同谱线的吸收强度

3.2、射频功率的选择
磷的214.916nm 谱线的强度随着入射功率的增大而增强, 但信噪比有所下降。由于磷的激发能较高, 而本仪器的最大射频功率为1500W，故选取入射功率为1300W, 以确保磷能被充分激发, 同时又具有较佳的信噪比。
3.3、高盐基体的影响
以超纯水（HNO₃按体积分数1%加入）配制成质量浓度为0、1.00、2.00、5.00、8.00和10.00 mg/L的标准系列。对3#水样加标回收分析，数据如下：

表二：不扣除本底对结果的影响

样品	本底值   mg/L	加标量   mg/L	测定均值（n=6）   mg/L	回收率   %
3#水样	2.070	1.000	2.902	83.2

经分析，3#水样的钠含量达到3%，而硫酸根含量达到7%上，属于高盐水样。从上述数据看，配制标准曲线时未考虑水样高盐基体的影响，导致回收率偏低，且测量结果整体也偏低。
本方法以10%的Na₂SO₄溶液作为空白配制标准系列，消除高盐对测量结果的影响。
3.4、进样量的选择
在2.2.2仪器参数条件下，将进样量分别设置为1.0、1.2、1.5、1.8、2.0 mL/min 条件下测定1.00mg/L和5.00 mg/L磷元素标准溶液，得到不同进样量下以谱线强度值/浓度值得到的灵敏度结果，见表三（或图二）。

表三：不同进样量的谱线灵敏度

进样量   mL/min	1.00mg/L磷元素标准溶液	5.00mg/L磷元素标准溶液
1.0	4967.2	4849.7
1.2	5388.7	5146.8
1.5	5579.5	5347.3
1.8	5416.7	5153.3
2.0	5355.4	5074.2

        对于高盐样品，进样量的大小会影响雾化效率。较大的进样量可导致喷射管和矩管积盐，严重时会导致熄火。在保证灵敏度的前提下，适当减少进样量有助于改善积盐影响，减少雾化器清洗频次，延长使用寿命。
        从上述数据看，进样量在1.5 mL/min灵敏度最高，因此1.5 mL/min的进样量是合适的。
3.5、方法的准确度
在2.2.2参数条件下，以2.2.4配制的标准系列制作标准曲线，对1#水样、2#水样和3#水样进行分析，分别测定10次，测定平均值分别为2.77mg/L、3.29 mg/L和3.17 mg/L，RSD分别为0.68%、1.36%和0.69%，说明该方法测定总磷精密度良好，符合分析测量要求。
为进一步验证方法的可靠性，对上述3个水样做加标回收试验，结果见表四。加标回收率在104.0%～111.0%之间，RSD在0.29%～1.12%之间。

表四：实际样品的加标回收试验结果

样品	本底值   mg/L	加标量   mg/L	测定均（n=3）   mg/L	回收率   %	RSD   %
1#水样	2.77	1.00	3.85	108.0	0.50
2#水样	3.29	1.00	4.40	111.0	0.29
3#水样	3.17	1.00	4.21	104.0	1.12

    从谱线分析，样品中的微量铜元素可对214.916nm谱线有干扰，是导致回收率偏高的主要原因。
3.6、检出限
在2.2.2仪器参数条件下，测定空白溶液（2.2.3）10 次，3倍标准偏差对应的质量浓度为0.02 mg/L。
四、结论
      通过优化仪器参数，ICP-OES 法测定高盐基体废水中总磷的最佳条件为：射频功率1300 W，观测高度15 mm，雾化气流量0.8 L/min，进样量1.5 mL/min。
      该方法的检出限为0.02 mg/L，样品回收率为104.0%～111.0%之间，与常规的分光光度法相比，具有简单、快速、干扰少等优点，完全适用高盐基体废水中总磷含量检测。
参考文献
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［2］林武滔、游宗保、陈必群.ICP-AES测定工业废水中的总磷.光谱实验室，2005年7月,第22卷第4期，837-840.
［3］陈江，金新华，周均，吴惠英，吴杰.ICP-OES测定废水中.总磷工业水处理，2011年7月,第31卷第7期，83-85.
［4］汪张懿，杨颖，任荣，熊桂洪.ICP-AES法和分光光度法测定工业废水中总磷的方法比较.环境监测管理与技术.2016年10月，第28卷第5期，58-61