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记一次紧张的能力验证
-水中三氯甲烷四氯化碳的测定
去年8月份我们中心接到了水中三氯甲烷四氯化碳的能力验证样品,虽然提前一个月开始准备这次实验,但是数据的稳定性重现性一直不稳定不理想,起初自己排查原因,最后请到厂家工程师,终于在样品来的前一天,机子维修搞定,但是对于三氯甲烷、四氯化碳标准容液配置方法的问题上,三天的时间也是做了很大的调整,最后能力验证顺利通过。
1、标液配制
三氯甲烷、四氯化碳检测依据为GB/T5750.8-2006《生活饮用水标准检验》毛细柱顶空
气相色谱法,以此国标为基础,做了如下调整:
1.1中间储备液全部用甲醇来稀释配置,只到最后一步配置 工作曲线时溶质为水。国标中配置混合储备液三氯甲烷的浓度为0.4μg /mL和四氯化碳浓度为0.2μg/mL,是用水来定容,配置工作曲线也是用水定容。由于盲样的浓度较大,不能完全按照国标中的配置方法制作标准曲线,本方法混合储备液的浓度较大,三氯甲烷为100μg/mL和四氯化碳为5μg/mL,考虑到三氯甲烷四氯化碳在水中溶解度小,所以中间储备液全部用甲醇来配置。
1.2配置标准工作液的方法,取10.0mL水(百岁山的水)置于20mL顶空瓶内,氮吹30秒,然后迅速密封压盖,用安捷伦微量注射器准确吸取混合储备液,用针头穿过密封垫,注意针头扎入至水液面以下再推推杆,使其储备液与水充分混合。以下配置标准工作液及质控样均为此方法。国标配置方法是取储备液用水定容至容量瓶刻度处,然后再吸取工作使用液至顶空瓶中上机测定,三氯甲烷、四氯化碳易挥发,且在水中溶解度较低,配置过程也可能引起挥发,所以采用密封后再注入高浓度的储备液,这样虽然不如容量瓶配置科学,但是可以避免由于密封不严导致的三氯甲烷、四氯化碳的损失,标准曲线仍然可以做的很好。标准品配置时最好使用同一规格的微量注射器。
1.3顶空瓶平衡温度和保温时间,国标中为40℃平衡1小时,平衡1小时对于我们单孔加热的顶空进样器来说大大地增加了检测时间,参考安捷伦公司给出的资料,前期也做了经过不同时间和不同温度的试验,最后确定顶空条件为顶空瓶70℃保温15 min。
2、实验过程
2.1仪器及试剂
Agilent 7890A
气相色谱(配有ECD检测器)、Agilent 7694E顶空进样器、配套的顶空瓶20mL、Agilent HP-5 30*0.25*0.25毛细柱、Agilent微量注射器10μL,百岁山水,坛墨标准品三氯甲烷1000μg/mL、坛墨标准品四氯化碳1000 μg/mL。
2.2仪器参考条件:
顶空条件:顶空70℃ 15min
气相条件:进样口200℃ 检测器230℃ 柱箱50℃ 7min,流速1mL/min,分流比10:1。
做实验前换了顶空专用衬管,隔垫。
2.3方法重现性的测定
配置标准溶液三氯甲烷6.02 μg/L、四氯化碳0.199 μg/L,重复8次测定峰面积相对标准偏差(RSD)分别为3.69%和2.09%。重现性良好。数据如下:见表1
(表1)
峰面积 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | RSD |
三氯甲烷 | 1314 | 1436 | 1385 | 1463 | 1447 | 1360 | 1379 | 1443 | 3.69% |
四氯化碳 | 707 | 730 | 738 | 745 | 728 | 721 | 732 | 758 | 2.09% |
2.4标准曲线
初步测定了两个盲样三氯甲烷浓度在150μg/L -170μg/L之间,四氯化碳浓度分别在2.0μg/L和5.0μg/L左右,最后配置了9个浓度点的三氯甲烷、四氯化碳的混标,三氯甲烷标液浓度为20μg/L、40μg/L、60μg/L、80μg/L、100μg/L、120μg/L、160μg/L、180μg/L、200μg/L,四氯化碳浓度为1μg/L、2μg/L、3μg/L、4μg/L、5μg/L、6μg/L、8μg/L、9μg/L、10μg/L,将两个盲样浓度包含进去,三氯甲烷、四氯化碳相关性系数均为0.99928,按照同样的方法做了两组质控样品,每组质控样品两个平行,用此9点标准曲线加载质控样品得到以下数据。见表2-1与表2-2
(表2-1)
| 质控样品1(μg/L) | 测定值1 (μg/L) | 测定值2 (μg/L) | 平均值 (μg/L) | 回收率 |
三氯甲烷 | 60.2 | 58.60 | 58.88 | 58.74 | 97.6% |
四氯化碳 | 1.99 | 1.87 | 1.94 | 1.905 | 95.7% |
(表2-2)
| 质控样品2(μg/L ) | 测定值1 (μg/L ) | 测定值2 (μg/L ) | 平均值 (μg/L ) | 回收率 |
三氯甲烷 | 156.52 | 157.05 | 157.09 | 157.07 | 100.35% |
四氯化碳 | 5.174 | 5.165 | 5.082 | 5.123 | 99.02% |
关于标准曲线为什么做了9个点,而不是一般情况下5个点呢?做了5个点的混合标准曲线,选取的浓度点在盲样初测值附近,三氯甲烷浓度为20μg/L、40μg/L、100μg/L、160μg/L、180 ug/L,四氯化碳浓度为1μg/L、2μg/L、5μg/L、8μg/L、9μg/L。见表3-1与表3-2
(表3-1)
| 质控样品1(μg/L) | 测定值1 (μg/L ) | 测定值2 (μg/L ) | 平均值 (μg/L ) | 回收率 |
三氯甲烷 | 60.2 | 58.63 | 58.91 | 58.77 | 97.6% |
四氯化碳 | 1.99 | 1.84 | 1.92 | 1.88 | 94.5% |
(表3-2)
| 质控样品2(μg/L ) | 测定值1 (μg/L ) | 测定值2 (μg/L ) | 平均值 (μg/L ) | 回收率 |
三氯甲烷 | 156.52 | 158.78 | 158.83 | 158.80 | 101.4% |
四氯化碳 | 5.174 | 5.21 | 5.13 | 5.17 | 99.9% |
由表2与表3对比可见9个点标准曲线质控样品回收率总体比5个点标准曲线稍微高,所以选择了9个点,如果从统计学角度看两个数据并无显著差异。
2.5实验空白用水的选择
实验室烧水再晾至室温,比较浪费时间,经过买来的几种水做对比,百岁山水中空白值最低,所以选用百岁山水配置标准曲线工作液。
本次能力验证结果为满意。三氯甲烷Z值0.29, 四氯化碳Z值0.26。
3、总结
采用国标方法配置标准溶液,相关性系数达不到0.999,质控样品回收率差,可能由于三氯甲烷四氯化碳易挥发,要求操作熟练度有关。所以参考文献,做出三点调整:
1中间储备液全部用甲醇来稀释配置,只到最后一步配置工作曲线时溶质为水。
2配置标准工作液时先准确加入水,氮吹30s密封后,再用同一规格的微量注射器准确注入高浓度的储备液至水液面下。
3顶空瓶保温条件为70℃保温15 min。
经过以上三点调整,这样做出的标准曲线相关性系数达到0.999以上,精密度(RSD<5%),质控样品回收率在95%~101%。此方法仅供参考,如有不合理之处,欢迎指正探讨。