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人类活动的日益频繁,土壤环境造成不同程度的影响。人类活动产生的污染物进入土壤后,经过一系列的累积、迁移和释放过程,一部分残留可能对土壤中造成严重的污染。为了准确掌握土壤污染状况,2016年5月28日,国务院印发《土壤污染防治行动计划》(以下简称“行动计划”),根据“行动计划”的要求,环境保护部(现为生态环境部)会同国土资源部、农业部等部门组织开展全国土壤污染状况详查工作。
2017年7月“全国土壤污染状况详查质量控制实验室和首批检测实验室名录”正式出炉。本实验室入选其中,于同年7月开始土壤污染状况详查工作。历经一年的土壤污染状况详查工作,笔者谈一些个人心得体会。
1、土壤污染状况详查指导方法、标准不断变化目前我国有51个标准方法涉及土壤监测,包括国家标准和环保行业标准。本实验室主要以环保行业标准为主。以多环芳烃为例,起初按上级指导意见,使用《HJ784-2016土壤和沉积物多环芳的测定高效液相色谱法。检出限可以达到3μg/kg~5μg/kg。但是假阳性很难排除。没有过多久,规定改用气质的方法,《HJ805-2016 土壤和沉积物 多环芳烃的测定
气相色谱-质谱法》,
采用全扫描方式测定,目标物的方法检出限为0.08mg/kg~0.17mg/kg。不久后发现检出限较高,不能满足土壤多环芳烃环境质量评价。后又发一个通知,参照《全国土壤污染状况详查土壤样品分析测试方法技术规定》的方法,做包括方法检出限的方法确认报告,检出限符合要求,可以使用标准《HJ805-2016 土壤和沉积物 多环芳烃的测定
气相色谱-质谱法》。到了2017年12月底才最终确定土壤中多环芳烃的测定方法及检出限。目前是使用
气质联用,全扫描定性和选择离子扫描(SIM)的方法定量测定多环芳烃。
土壤样品水份的测定也是同样情况,从标准《土壤 干物质和水分的测定 重量法》(HJ 613—2011)改成使用《全国土壤污染状况详查土壤样品分析测试方法技术规定》,里面的称取质量从精确至0.01g,改成精确至0.1mg。从实际工作来看,用0.01g和0.1mg计算出水份和土壤干物质的结果相差无几。2、现有新技术、新方法未有标准土壤样品分析时,需要测定水份,土壤详查的方法依据《土壤 干物质和水分的测定 重量法》(HJ 613—2011)。此方法采用常规的重量法,测定一批土壤样的水份(以20个样品为例)从称重到最后恒重,大概需要6~8个小时左右。非常费时费人工。而如今市面上有快速测定水份的水份仪,却没有相应的标准,不能使用。土壤重金属测定钴(Co)、钼(Mo)、铍(Be)依据《固体废物金属元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》 (HJ 766-2015)编制。而非土壤的标准,在实际操作过程中,土壤样品经消解预处理后,采用电感耦合等离子体质谱仪进行检测钴(Co)、钼(Mo)两种金属质控样品浓度较低,不符合质控要求。 3、土壤制备过程程序复杂
3.1、土壤粒径规定的问题土壤有效态,PH及三个入库样品等规定过0.25mm的尼龙筛,重金属、氟化物需要过0.15 mm的尼龙筛。这就要求样品过完0.25mm的尼龙筛后,还需要继续碾磨全部直至过0.15 mm的尼龙筛。土壤粒径与土壤光谱有着重要的关系,随着土壤粒径的减小,土壤光谱反射率会呈现不同幅度的升高,0.15 mm样品应该可以满足测定土壤有效态分析。0.15 mm的样品,均匀度更高。同样可以用来测定PH等项目。不同粒径对PH值、有效态等测定是否有影响,有关专家学者可以进行研究。如果全部样品直接碾磨后过0.15 mm的尼龙筛,土壤样品制备的工作量可以大幅度减少。 3.2样品记录繁琐土壤样品到达实验室后首先进行二维码扫描,自动生成样品编号,样品编号分为母编号(12数字和字母)和子编号(21位数字)。上级要求是实验的每一步都要记录下来,包括母编号和子编号。一个样品仅仅写实验记录都要花近一个小时。实验原始记录是必要的,但只需要记录每个样品母编号就行,没有必要记录7~8个子编号,而且每一个子编号是21位数字,弄不好就会抄写错误。二维码里面样品的所有信息都有了,土壤详查采用二维码的目的也是为了简便、高效、快捷。现在反而要人工全部再抄写一遍,既费时又费人工,还容易出错。 4、样品前处理方法不统一以土壤有机物测定为例,有微波萃取、超声波萃取、索氏提取、加压流体等前处理方法。环境领域方法标准有《土壤和沉积物有机物的提取加压流体萃取法》(HJ 783—2016),规定该方法适用于土壤中有机氯农药、多环芳烃、多氯联苯等物质的提取,此方法在做多环芳烃时,低环如萘等的回收率较低,在60%~70%之间。而高环苯并[g,h,i)苝等回收率可以达到90%以上。最近生态环境部出台《土壤和沉积物有机物的提取 微波萃取法》征求意见稿,微波萃取法对
低环的多环芳烃回收率会较好。不同的土壤实验室,可能前处理仪器不同,在做样品三方比对时,势必造成数据的偏差。 5、质量控制难以做到土壤样品采集不同批次有多批平行样品,包括外平行和内平行。根据《土壤和沉积物 多环芳烃的测定 气相色谱-质谱法》(HJ 805—2016)的要求,平行样测定结果相对偏差应小于30%。它的检出限在0.10μg/kg~0.40μg/kg之间。土壤样品经过一系列前处理及净化浓缩措施。平行样品相对偏差会出现大于30%的情况,与规定完全不符合,质量控制这一关过不了。现在要求测定浓度值在检出限10倍左右的样品,相对偏差应的规定放宽到50%以内,对于个别平行样品还是难以达到。
6、土壤详查项目灵活性不强土壤详查的项目主要包括无机污染物和有机污染物,有机污染物种类繁多,对环境和人等生物体造成不同程度的影响。在项目筛查时,有机氯是许多实验室必测项目,六六六、滴滴涕在我国已经禁用几十年了,有些地方已经未检出或远低于限值。而目前常见的杀虫剂却未纳入土壤详查名录,如毒死蜱、毒杀酚等。 7总结土壤详查是环境污染综合治理的三大攻坚战之一,是一项利国利民的事情,在任务之初,应该加强国家层面的顶层设计,规范和更新相应的标准方法。以实际工作出发,制定出可行高效的途径,才能保障此次土壤详查的科学性,严谨性、高效性。(本实验室是首次检测一些项目,也在不断摸索、学习、总结当中。不妥之处希望得到专家学者批评指正,以期今后工作不断完善、提高)