主题：【第十二届原创】再谈香精样品定量----复配校正

再谈香精样品定量----复配校正

香精样品里面的成分比较复杂，成分种类数目多，可能达数千种。浓度范围很宽。化学性质，结构都各不相同，有非极性，也有极性很强的。有各种酯、醇、醛、酮、酸、醚、萜烯、含氮化合物、含硫化合物等。有的香气香味物质的浓度虽然很低，但它的气味很明显。样品包括日化香精、食品香精等。香精定量也是比较麻烦的事情。怎样才能得到更为准确的定量结果呢？怎样对分析结果进行校正呢？前面讨论过几种定量方法的比较。本篇探讨复配香精校正。
1试验部分
1.1 仪器与装置
美国安捷伦7890A/5975C气相色谱-质谱联用仪，7890A气相色谱（FID检测器），
1.2 样品和标样
样品：市场样品（目标样）和实验室香料配制。
香气化合物标准品均来自Sigma-Aldrich等主要试剂公司，少数为实验室内部精制标样。C6-C30正构烷混合标准物来自安谱公司。
1.3 gc/MS条件
1.3.1 色谱条件:
色谱柱：安捷伦HP-Innowax (60m×0. 25 mm ( i.d.)×0.25μm)毛细管柱（MSD和FID相同）；
升温程序： 60℃，以5 ℃/min升至250℃，保持26 min；
载气（He, 纯度99.999%以上）流速1.8 mL/min;
进样口温度250℃，分流进样，分流比90:1， 进样量：1微升；
检测器：FID， 氢气：30ml/min, 空气：350ml/min, 尾吹：N2, 30ml/min ，温度：270℃。
1.3.2质谱条件:
电子轰击（EI）离子源；电子能量70eV；传输线温度280℃；离子源温度230℃；四级
杆温度150℃。SCAN扫描范围：29-400。
电子倍增电压EMV: 1396V。
1.4样品的提取处理及分析方法
位置目标香精样品和自配制香精样品用特丁基甲醚适当稀释，，直接进样。
在分析样品前，和样品分析完全相同的程序升温条件，用0.05%的C6-C30的正构烷标样注射到gcMS，获得正构烷的保留时间，用于计算保留指数。此保留指数结合质谱来定性确认色谱峰。事先也用同样方法测定标样的保留指数备用。
事先用香料标准品进行FID相对校正因子测定备用。
2 结果与讨论
不管是质谱总离子色谱图面积百分比（TIC%）定量还是氢火焰离子化检测器色谱图面积百分比（FID%），因为使用面积百分比结果，而各种化合物在质谱或FID响应不一样，总会存在误差，且有时候误差可能很大。FID绝对含量百分比（%）或绝对含量值（单位值）引入校正因子，其定量结果相对比较准确，但也无法做的百分之百完全准确。所以引入复配香精进行校正得到更为接近目标香精样品的建议配方。
复配香精进行校正：
复配香精校正就是把得到的香精比例结果进行拟配制一个香精样品，然后进样，利用复配香精的测定结果和原来的目标香精进行对比计算出校正的香精配方添加量。计算公式如下
校正配方用量 =
样品分析结果（%） X 试配香精用量（%） / 试配香精分析结果（%）

下面实际举例说明。
测定得到某一香精的总离子色谱图（TIC）如下：

图1  某一香精的总离子色谱图（TIC）

********************************************************************

得到定量结果（FID内标法定量）如下。
附：
FID内标法计算公式：
Ci =(Ai/As)*Cs*Fi/S
Ci为香气组分浓度（%）
Ai为香气组分FID峰面积
As为内标物FID峰面积
Cs为加入到样品的浓度（%）
Fi/s为组分i相对内标物的相对校正因子。
S为香精样品量

表1 未知目标定量结果

根据表1的定量分析结果和经验拟初步配方1。见表2第4列。
**********************************************************************
表2 定量结果，拟配方结果和校正结果

拟定配方1测定结果见表2 第5列。总离子色谱图TIC如下：

图 2 拟定配方1测定总离子色谱图TIC

****************************************************************
目标香精和配方1的总离子色谱图对比如下，还是比较接近的。

图3目标香精和配方1的总离子色谱图对比

************************************************************************
利用公式1计算的校正配方，参见表2第6列。
校正配方测定的总离子色谱图TIC如下。

图4 校正配方测定的总离子色谱图TIC

***********************************************************************
目标香精和配方2的总离子色谱图对比如下，是更接近了。

图 5  目标香精和配方1的总离子色谱图对比

***********************************************************
拟定配方1测定结果见表2 第7列。对比目标香精和调整后的香精配方2，看到两者是非常接近了。
丙二醇稍微偏大一点是因为部分小组分配制丙二醇种引起的。
乙醛是少加了，需要增加乙醛和丙二醇反应部分。
乙醇也有反应。
苯乙酸加多一些0.034%，是因为需要目标香精样品还有苯乙酸和醇的反应物。
这里同样也要考虑目标香精样品中醛和乙醇，丙二醇，苯乙醇等醇的反应物。酸和醇也会反应。（注：目标香精样品结果已经折算了部分反应物）。
还有一些细节，因为篇幅关系，不能一一列出，请谅解。如有不妥之处，请指正为盼。
下次将讨论质谱总离子色谱图面积百分比（TIC%）定量还是氢火焰离子化检测器色谱图面积百分比（FID%）的结果校正。