作者：丁延伟，中国科学技术大学理化科学实验中心副主任。
通过物理吸附技术可以得到固体材料的比表面积、孔径分布、孔隙度、表面性质等结构信息，其在物理、化学、材料、生物、环境等学科中得到日益广泛的应用。
实验上，利用专业的商品化的物理吸附仪或化学吸附仪，先将吸附剂在一定温度下以真空或吹扫气的形式对其进行彻底脱气，再在恒定温度下，控制吸附质与载气的分压，使吸附体系逐步达到平衡。这种通过控制吸附质分压与相应的平衡吸附量的关系所得到的实验曲线即为吸附等温线。习惯上，将由实验得到的吸附和脱附过程得到的等温线统称为吸附等温线。多年来，许多研究者对各类吸附等温线提出了许多吸附相互作用理论，并推导出了等温吸附公式，如Henry吸附式、Freundlich吸附式、Langmuir理论、BET吸附理论等，并依托于这些理论表征吸附剂的结构与成分，如比表面积、孔容积、孔径分布等信息。
实验上，用于测量材料的物理吸附性质的仪器主要有容量法和重量法两种，其中以容量法更为常用。容量法测量物理吸附的仪器又分为流动法和静态法两种。
静态容量法由于待测样品是在固定容积的样品管中，吸附质相对动态法不流动。该方法测量是在等温（通常用液氮）条件下，向样品管内通入一定量的吸附质气体（通常为N₂），通过控制样品管中的平衡压力直接测得吸附分压，由气体状态方程（通常为理想气体状态方程）得到该分压点的吸附量。测量过程中逐渐增加吸附质气体使吸附平衡压力逐渐变大，最终得到吸附等温线。通过逐渐吸附质气体被抽走来降低吸附平衡压力，得到脱附等温线（如图2）。
由于气体在固体表面的吸附状态多种多样，由此所得到的吸附等温线也不是一成不变的。2015年8月，国际化学领域最权威的国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）公布了最新的比表面积和孔参数分析的气体吸附分析规范。图1为物理吸附等温线的最新分类方法，实际由实验得到的各种吸附等温线大多是这六类等温线的不同组合。

图1物理吸附等温线的最新分类

图2 典型氮气吸脱附等温线

理论上，通过实验得到的等温线为累积吸附量。也就是说，在吸附过程中，随着压力的持续增加，吸附量应保持不变（即在该压力下没有发生吸附）或持续增加（即在该压力下发生了吸附）。而在脱附过程中，随着压力的持续减小，在相应的压力下吸附的气体分子逐渐脱离样品的表面。理论上，如果不考虑表面张力的作用，吸附曲线与脱附曲线应保持重合（图3）。由于表面张力作用的存在，导致在某一压力下吸附的分子不能在该压力下发生脱附。随着压力的进一步下降，这部分吸附的分子会进一步发生脱附，由此得到的吸附线与脱附线之间并不重合，形成了如图2所示的滞后环。在0.4~0.95之间的滞后环通常被看作介孔材料的典型特征。

图3

然而，在实际上通过物理吸附实验得到的等温线与图1中IUPAC提出的分类方法并不一致，本文结合实验中得到的一些“诡异”的等温线谈一下这些引起这些诡异的等温线的原因，并给出相应的解决方案。
概括来说，常见的异常等温线主要分为以下几类：
1 吸附支正常，脱附支逐渐与吸附支交叉并处于吸附等温线的下方
这种类型的等温线如图4所示，图中红色曲线对应于吸附过程，紫色曲线则对应于脱附过程。由图可见，在脱附过程中，随着相对压力的减小，脱附支逐渐下降，在相对压力P/P₀=0.65处与吸附支相交，并保持持续降低。在相对压力低于0.65的压力范围内的吸附量始终低于吸附支所对应的数值。

图4

图4中的这种现象主要是由于在实验过程中液氮液面的逐渐下降，导致样品所处的等温环境发生的变化，温度逐渐升高引起的。图4中的等温线多见于吸附量较大的多孔材料。对于这类材料除了应选择合适的样品量之外（不宜加入过多的样品量，由此会导致实验时间延长），还应注意根据实验所使用的杜瓦瓶的容积来及时添加液氮，使样品始终处于等温的环境下。
2. 吸附支基本正常，脱附支在实验过程中始终处于吸附支的下方
如图5所示，所得到的等温线的吸附支基本正常，但等温线的脱附支始终处于吸附支的下方。与第一种情形类似，如果实验在较短的时间内完成（排除液氮液面的下降因素），此时应考虑样品量和脱气条件等因素。
较少的样品量会引起测量的吸附量的绝对值降低，造成测量数据的准确性下降。另外如果脱气温度设置不当，也会产生类似的现象。过低的脱气温度会引起在表面或者孔道中存在的溶剂或水分子无法有效地去除而造成堵塞现象，过高的脱气温度则会造成孔道或者表面的塌缩，从而引起吸附量的下降。避免这种现象的有效方法是选择更多的样品量或者设定合适的脱气条件。

图5

3. 等温线的吸附支和脱附支在较高的相对压力下的吸附量随压力的升高而下降
这种异常的等温线的吸附支和脱附支在较高的相对压力下的吸附量随压力的升高而下降，如图6和图7所示。如前所述，通过实验得到的等温线为累积吸附量。也就是说，在吸附过程中，随着压力的持续增加，吸附量应保持不变（即在该压力下没有发生吸附）或持续增加（即在该压力下发生了吸附）。由于脱附支曲线所对应的吸附量应大于等于吸附支所对应的吸附量，因此这类等温线得到的数据为异常数据，由等温线计算得到的孔径分布曲线、比表面积、孔容积等数据均是异常的数据。这种现象是由于在实验过程中使用了较少的样品量和不合适的脱气条件造成的，应选择更多的样品量或者设定合适的脱气条件。

图6

图7

4. 等温线的吸附支和脱附支之间出现了两个交点，呈8字形
这种类型的等温线的吸附量随着相对压力的升高整体保持增加的趋势，但在脱附过程中的脱附支曲线与吸附支有出现了两个交点，呈8字形，如图8所示。由于这种类型的等温线有一段（图8中P/P0在0.5-0.8之间）出现了脱附支所对应的吸附量位于吸附支曲线所对应的吸附量的现象，因此为异常曲线。这种类型的等温线通常是由于在实验过程中使用了较少的样品量和不合适的脱气条件造成的，应选择更多的样品量或者设定合适的脱气条件。

图8

5 等温线的吸附支和脱附支不闭合
如图9和图10所示，等温线的吸附支和脱附支之间并没有发生了闭合现象，这种现象与图1 中的IUPAC所描述的几种类型的等温线出现了偏离。文献中对于这种类型的等温线也给出了不同的解释。理论上，出现这种不闭合的现象是由于发生了不可逆吸附造成的。在实际的数据分析过程中，应首先排除样品量和脱气条件的影响，如果这些条件都没有问题的话应结合样品的性质对于这种现象给出合理的解释。通常可以通过调整样品量和脱气条件来改善这种现象。对于不可逆吸附过程而言，可以通过不更换样品管原位多次重复吸附来证实。