一、定义

锂离子电池（lithium ion battery）：利用锂离子作为导电离子，在正极和负极之间移动，通过化学能和电能相互转化实现充放电的电池。包括单体锂离子电池和锂离子电池组。

磷酸铁锂（ lithium iron phosphate ）：是一种锂离子电池电极材料，化学式为LiFePO4，主要用于各种锂离子电池。自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4(A为碱金属，M为CoFe两者之组合：LiFeCoPO4)的橄榄石结构的锂电池正极材料之后， 1997年美国德克萨斯州立大学John. B. Goodenough等研究群，也接着报导了LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性。

过充电（overcharge）：完全充电的电池的继续充电。注：超过制造商规定的某一极限的充电行为亦为过充电。

过放电（over-discharge）：当电池完全放电后强制进行的放电。过放电可能破坏电池的正常功能并/或引发危害事故。

二、研究背景

磷酸铁锂电池是可充电电池，一般的锂电池充满电是3.65V也有其它电压的电池。磷酸铁锂电池充电方式有快充，慢充，涓流充电，恒流充电等。但是注意要防止磷酸铁锂电池的过充，过放，短路保护等问题。

磷酸铁锂电池如果过充，在电池电量已满的情况下继续充电会导致正极材料结构变化，造成容量损失，而其分解放氧与电解液会发生剧烈的化学反应，最坏的结果自然就是发生爆炸。

磷酸铁锂电池放完内部储存的电量，电压达到一定值后，继续放电就会造成过放电，通常根据放电电流来确定放电截止电压。电池过放可能会给电池带来灾难性的后果,特别是大电流过放，或反复过放对电池影响更大。

一般而言，过放电会使磷酸铁锂电池内压升高，正负极活性物质可逆性受到破坏，即使充电也只能部分恢复，容量也会有明显衰减。磷酸铁锂电池深充深放，电池的损耗就会越大，磷酸铁锂电池工作最理想的状态是浅充浅放，那样的话电池寿命就越长。

三、实验机理

3.1过放机理分析

电池放完内部储存的电量，电压达到一定值后，继续放电就会造成过放电，过放是电池滥用的一种。过放有可能会发生产气，生成铜枝晶，造成内短路，损坏电池性能，引起热失控等安全问题。

正常放电至下限电压后，即0%SOC，负极中Li+的含量很少，此时如果强制放电的话，除了负极全部残留Li+脱嵌后，继续放电则发生反应的将不再是Li+，是由负极的铜箔发生氧化反应形成Cu+，Cu2+经电解液传递至正极，经还原形成Cu，形成Cu桥沉积在正极表面。

图1

图2

图3

3.2过充机理

锂电池过充时会产生热量和气体，热量包括欧姆热和副反应产生的热，其中欧姆热占主要。过充引发的电池副反应，首先是过量的锂嵌入负极，在负极表面会生长锂枝晶（N/P比会影响锂枝晶生长的起始SOC）。其次是过量的锂从正极脱出，引起正极结构坍塌，放出热量和释放出氧。氧气会加速电解液的分解，电池内压不断升高，一定程度后电池本体破裂或安全阀开启。活性物质和空气的接触会进一步产生更多的热量

锂电池过充大致可分为4个区域，每个区域的特征如下：

I区

1.电池电压缓慢上升。钴酸锂正极脱锂超过60%，在负极侧析出金属锂。

2.电池鼓胀，可能是由于电解液在正极侧高压氧化。

3.温度基本稳定，略有上升。

II区

1.温度开始缓慢升高。

2.在80~95%范围内，正极阻抗增大，电池内阻增加，但在95%有所减小。

3.电池电压超过5V，达到最高。

III区

1. 大约在95%，电池温度开始快速升高。

2. 从大约95%开始，直到接近100%，电池电压稍稍下降。

3. 当电池内部温度达到大约100℃，电池电压急剧下降，可能是温度升高致电池内阻降低所引起的。

IV区

1. 电池内部温度高于135℃，PE隔膜开始融化，电池内阻快速升高，电压达到上限（~12V），电流降至一个较低的值。

2. 在10-12V之间，电池电压不稳定，电流也有波动。

3. 电池内部温度快速升高，电池破裂前温度上升到190-220℃。

4. 电池破裂。

四、过放实验过程

4.1将电池过放200%SOC

放电的最低电压为-0.9V,并且依然能够保持1C持续放电，至指定的容量另一方面，放电电压与析铜反应的电势差接近

过放后1C充电，尝试充电，电压充不上去，电池可能出现内部短路

4.2拆解过放电池和正常电池

正常电池正极表面

过放200%SOC正极表面

过放120%SOC正极表面

相对于正常电池正极片，过放电池正极片上出现了明显的红色金属状物质，初步断定是金属铜。并且对于过放时间越久，析出物越明显

4.3 扫描电镜和能谱对样品表面进行分析

EDS面扫过充极片表面

小结

1.正极表面析出细小的铜颗粒，将LFP表面孔隙填充；

2.面扫Cu含量占比38.9%即可证明正极表面有金属铜析出。

过充200%SOC隔膜表面形貌分析

小结

电池失效原因：负极铜箔溶解，穿过隔膜，在正极片上还原的过程中，金属铜沉积在隔膜空隙中，导致电池内部短路失效

4.4国产电芯电解液ICP分析

采用加压法提取电解液

ICP金属成分分析：取1g电解液烘干，平板消解，定容100mL，上机测试。

样品	金属含量/ppm
样品	铁	铜
正常电池	0.367	0.147
过放200%	0.559	449.791

电解液中铜的含量对比发现，过放电芯中电解液中铜含量明显提高，可以说明Cu箔的溶解。

四、过充实验过程

锂电池正常充电过程中，Li+正极脱嵌和负极嵌入小于正极锂源数目的一半。

电压急剧上升，电流急剧下降电压维持5V波动，电流保持不变

夹具对过充的影响：充电过程中正极Li+脱嵌，随着过充的进行，Li+含量逐渐减少，需要比较高的电压将Li+脱嵌，约5V左右；

另一方面，过充后电池严重鼓气漏液，导致正负极隔膜之间的距离增加，Li+的脱嵌与嵌入变得更加艰难，导致所需的电压会更高，反而电流更小。夹具限制了正负极之间的膨胀，便于Li+的脱嵌与嵌入。