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一、技术规定(一)测定碳酸锂中碳酸锂含量包括以下各个阶段(可参见图 1):1) 干燥滴定标准物碳酸钠(Na2CO3),以确保其纯度符合其供应商提供的证书上所标数值。称取0.7200g 干燥的基准Na2CO3以标定盐酸(HCl)滴定液。2) 将滴定标准物Na2CO3溶解于约50ml的去离子水中,以HCl滴定。手动滴加HCl,同时记录滴定起始终点。以甲基红-溴甲酚绿为指示剂,溶液颜色由绿色变为酒红色确定终点。3) 干燥待测试样碳酸锂(Li2CO3),以确保试样除尽吸附水。称取0.5000g干燥的Li2CO3的三角瓶中,加20ml的去离子水溶解。以甲基红-溴甲酚绿为指示剂,溶液颜色由绿色变为酒红色确定终点。4) 用同一支酸式滴定管测定滴定消耗HCl 的体积。![]()
图 1
(二)计算:碳酸锂的含量以碳酸锂的质量分数WLi2CO3计,计算公式如下: ![]()
其中
m: 称取Na
2CO
3的质量(g);
m
0: 称取Li
2CO
3的质量(g);
P: Na
2CO
3以质量分数表示的纯度;
V: 滴定Na
2CO
3消耗的HCl的体积(ml);
V
0: 标定空白消耗的HCl的体积(ml);
V
1: 滴定Li
2CO
3消耗的HCl的体积(ml);
V
2: 滴定空白消耗的HCl的体积(ml);
36.94: 以(1/2 Li
2CO
3)为基本单元的摩尔质量(g/mol);
52.99: 以(1/2Na
2CO
3)为基本单元的摩尔质量(g/mol)。
二、确定和分析不确定度的来源酸碱滴定法测定碳酸锂量的不确定度主要来源包括:
1、测量重复性引入的不确定度;
2、称量Na
2CO
3引入的不确定度;
3、称量Li
2CO
3引入的不确定度;
4、Na
2CO
3纯度引入的不确定度;
5、滴定Na
2CO
3消耗的HCl的体积引入的不确定度;
6、标定空白消耗的HCl的体积引入的不确定度;
7、滴定Li
2CO
3消耗的HCl的体积引入的不确定度;
8、滴定空白消耗的HCl的体积引入的不确定度;
9、Li
2CO
3和Na
2CO
3各组成元素的原子量及其不确定度。
三、不确定度分量的量化1、测量重复性引入的不确定度U(C)
重复测定两次碳酸锂量结果如下:
序号 | m0(g) | V2(ml) | WLi2CO3 | 平均值 | 相对标准偏差RSD |
1 | 0.5015 | 45.95 | 99.66 | 99.64 | 0.047% |
2 | 0.5019 | 46.00 | 99.69 |
3 | 0.5012 | 45.90 | 99.61 |
4 | 0.5024 | 46.05 | 99.70 |
5 | 0.5001 | 45.80 | 99.62 |
6 | 0.5008 | 45.85 | 99.58 |
则重复6次滴定引入的不确定度为:
U(C)=s/
![]()
=0.047%/
![]()
=0.019%
U(C)相对=0.019%/99.64%=1.89
![]()
10
-42、称量Na
2CO
3引入的不确定度U(m)
称量所用电子天平型号ME204E(YQ006)最新检定证书显示,检定分度值e=10d,实际分度值d=0.1mg,示值误差在0~50g范围内
![]()
0.5e,即
![]()
0.5mg,则标准不确定度为:
0.5/
![]()
=0.29mg
进行两次称量(空杯和毛重)产生的不确定度U(m)为:
U(m)=
![]()
=0.41mg
3、称量Li
2CO
3引入的不确定度U(m0)
U(m0)与U(m)评估内容相同,即
U(m0)= U(m)=0.41mg
4、Na
2CO
3纯度引入的不确定度U(P)
供应商证书上给出的P值为100%
![]()
0.04%,其引用的不确定度可考虑为矩形分布,标准不确定度为:
U(P)=0.04%/
![]()
=0.028%
5、滴定Na
2CO
3消耗的HCl的体积引入的不确定度U(V)
实验中平行测定所得的到的体积记录数如下:
序号 | V(ml) | V0(ml) | V1(ml) | V2(ml) |
1 | 46.15 | 0.00 | 45.93 | 0.00 |
1) 校准:编号为DDG(S)50-04的酸式滴定管检定证书给出的偏差为±0.05ml,则校准引入的不确定度为 0.05/
![]()
=0.029ml
2)温度:实验室控制的温度变化的范围为20°C±3℃,水的膨胀系数为2.1
![]()
10
-4ml/℃,则温度变化引入的不确定度为46.15×2.1×10
-4×3/
![]()
=0.017ml
3)终点判定偏差:本实验选用甲基红-溴甲酚绿作为指示剂,变色范围pH值介于5.0~5.2,肉眼判断的标准不确定度大约为0.03ml,则滴定终点判定引入的不确定度为0.03/
![]()
=0.017ml
实验测得V为46.70ml,将上述3个分量合成体积V的不确定度U(V):
U(V)=
![]()
=0.048ml
6、标定空白消耗的HCl的体积引入的不确定度U(V
0)
因滴定空白消耗的体积非常小,可不考虑滴定空白引入的不确定度。
7、滴定Li
2CO
3消耗的HCl的体积引入的不确定度U(V
1)
除温度外,U(V
1)分量与U(V)相同。
1) 校准:0.05/
![]()
=0.029ml
2)温度:V
1消耗体积为45.93ml,即45.93×2.1×10
-4×3/
![]()
=0.017ml
3)偏差:0.03/
![]()
=0.017ml
实验测得V为45.93ml,将上述3个分量合成体积V的不确定度U(V
1):
U(V
1)=
![]()
=0.048ml
8、滴定空白消耗的HCl的体积引入的不确定度U(V
2)
因滴定空白消耗的体积非常小,可不考虑滴定空白引入的不确定度。
9、Li
2CO
3和Na
2CO
3各组成元素的原子量及其不确定度(从最新IUPAC原子量表查得)为:
元素 | 原子量 | 不确定度 |
Li | 6.941 | ±0.002 |
Na | 22.98976928 | ±0.00000002 |
C | 12.0107 | ± 0.0008 |
O | 15.9994 | ± 0.0003 |
Li
2CO
3的摩尔质量M
Li2CO3及其不确定度分别为:
M
Li2CO3=2×6.941+12.0107+3×15.9994=73.8909g/mol
U(M
Li2CO3)=
![]()
=0.0042g/mol
Na
2CO
3的摩尔质量M
Na2CO3及其不确定度分别为:
M
Na2CO3=2×22.98976928+12.0107+3×15.9994=105.9878g/mol
U(M
Na2CO3)=
![]()
=0.0012g/mol
下表 滴定数据及其不确定度(两次滴定过程)
| 名称 | 数值 x | 标准不确定度 u(x) | 相对标准不确定 u(x)/x |
rep | 重复性 | 5 | 1.89×10-4 | 1.89×10-4 |
m | Na2CO3的质量 | 720.0mg | 0.41mg | 0.00057 |
m0 | Li2CO3的质量 | 504.0mg | 0.41mg | 0.00081 |
PNa2CO3 | Na2CO3 的纯度 | 100% | 0.028% | 0.00028 |
V | 标定Na2CO3用去HCl体积 | 46.70ml | 0.048ml | 0.0010 |
V1 | 滴定Li2CO3用去HCl体积 | 46.525ml | 0.048ml | 0.0010 |
M Li2CO3 | Li2CO3 的摩尔质量 | 73.8909g/mol | 0.0042 g/mol | 0.000057 |
MNa2CO3 | Na2CO3 的摩尔质量 | 105.9878g/mol | 0.0012 g/mol | 0.000011 |
下图 滴定碳酸锂不确定度分量
![]()
四、计算合成不确定度W
Li2CO3计算由下式得出:
![]()
先后6次滴定实验所得的平均值代入公式得
![]()
=99.64%
相应地合成各不确定度分量
=
![]()
=0.0018
?UW(W Li2CO3) = W
Li2CO3×0.0018=0.18%
将合成标准不确定度乘以包含因子2计算扩展不确定度
U (W
Li2CO3)
:U (W
Li2CO3)=0.18%×2=0.36%
即滴定测量Li
2CO
3结果,质量分数表示为:(99.64%
±0.36%)
五、结论通过对GB/T11064.1-2013《碳酸锂、单水氢氧化锂、氯化锂化学分析方法 第1部分:碳酸锂量的测定 酸碱滴定法》不确定度评估,发现其分量中标定体积和滴定体积引入的不确定度对结果影响最大,其次是称量引入的误差,所以检测人员在这两个环节一定要细心操作。