主题：【分享】【实战宝典】如何摸索土壤重金属总量分析方法？

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发表于：2023/03/21 20:10:11 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

问题描述：

在土壤重金属测定中，如何对土壤重金属总量分析方法进行摸索？

解答：

摸索分析方法具有一定挑战，实验人员只要对仪器熟悉、对样品熟悉，想办法把样品和仪器有效联系起来，就能取得摸索分析方法的成功。建议，先通过标准物质摸索分析方法的技术指标准确度，一旦准确度比较好了再通过实际样品进行精确度实验。对我们日常分析的正确度而言，如果我们的实验结果落在标准物质的标准值范围，那就非常好，事实上在多元素同测时，可能会存在某几个项目没有落入标准值范围，此时可以参考《多目标区域地球化学调查规范》（DZ/T 0258-2014）的质控要求：标准物质的测定结果在3倍检出限和1%之间，测定结果平均值和标准值的对数误差绝对值分别不大于0.10和0.05，即：分别为标准值的79%~125%和89%~112%。

国土部门实验室为我们研制了丰富的、典型的土壤标准物质，我们可以费点时间获得标准物质中各元素的含量范围。

图3-3 WDXRF测定土壤样品不同粒径情况

1．研究消解方法：结合对生态环境监测系统而言，实验人员多关心的土壤中元素的总量。土壤中待测元素的赋存形态对我们的消解方法选择至关重要，对于吸附性或离子交换性存在的元素，我们采用酸提取即可，对以矿物晶格形式存在的待测元素，必须完全破坏土壤结构。土壤的主要成分是矿物质特别是硅、铝和铁的氧化物以及有机质，硅的氧化物或硅酸盐，结合酸的特点及功能，我们需要使用氢氟酸分解硅的氧化物或硅酸盐，采用氧化性酸分解有机物，因此似乎消解土壤样品只需要氢氟酸和硝酸或盐酸，事实上《硅酸盐岩石化学分析方法第30部分：44个元素量测定》（GB/T 14506.30-2010）就是采用硝酸－氢氟酸在高压体系进行消解的。

2．选择分析仪器：结合仪器的性能和元素的含量范围，辅以样品消解取样量和定容体积，土壤取样量大于0.5 g，定容体积小于10.0 mL等情况不多见，寻找合适的分析仪器。同时我们要通过仪器干扰库了解各类某种元素的潜在干扰，结合样品中干扰元素的含量情况以及待测元素、干扰元素的灵敏度情况，判定该仪器是否能避开干扰，或者干扰对待测元素的影响有限。理论上，ICP-OES适合测定土壤样品中的铅，但铅因受到土壤样品中基体成分铁的干扰，事实上某些厂家的ICP-OES无法测定土壤中的铅。此外，不论是做方法验证还是研制分析方法，普遍会选择低、中、高含量的标准物质，事实上我们还要考虑干扰物的含量情况。

需要指出的是，同一项目在不同地区待测元素含量不同，更重要的是赋存形式存在差异，这就要求我们在研究分析方法时，一定要选择有代表性的标准物质，慎重推广分析方法。另外，土壤标准物质的粒径是200目，我们日常制备重金属样品的粒径是100目，这会给消解上带来少许差异；我们在制样时，按照四分法把所有筛选的样品全部过100目筛，并充分混匀，不能因为后过筛的样品难磨而随意丢弃。

表3-4 标准物质样品中汞的测定结果（mg/kg）

进一步通过例子说明方法推广要慎重。ICP-MS测定汞有两个缺点，一是存在记忆效应，可通过以200 mg/L金离子－5%硝酸配置汞标准溶液和冲洗液，消除汞的记忆效应；二是第一电离能高导致灵敏度低精密性差，主要通过延长积分时间解决。对于ICP-MS分析土壤中Hg尚存在争议，闫学全在碰撞模式下取得了满意结果，李耀磊等在碰撞模式下采用Hg测定冬虫夏草区域土壤样品，孙杰等在标准模式下获得了准确结果，刘珂珂等在碰撞模式下采用²⁰²Hg获得了理想结果，阳国运等、张廷忠等通过王水水浴消解样品，在碰撞模式下测定样品中Hg；王海鹰等、秦德萍等分别通过氧气模式、高分率磁质谱，方能实现[WO]⁺干扰物的消除，获得符合标准物质认定值的实验结果。采用《土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法》（GB/T 22105-2008）的王水水浴消解方法，ICP-MS和AFS测定土壤及水系沉积物中Hg的结果（如表3-4）：测定结果相对偏差均不大于10%，满足HJ/T 166-2004 质量控制要求；AFS测定标准物质样品Hg具有良好的准确度，ICP-MS 采用²⁰¹Hg、²⁰²Hg测定GSS-16、GSS-24的结果满足认定值要求，²⁰¹Hg测定 GSS-27、GSD-12的结果尚可，据此似乎可以认为，ICP-MS可以在碰撞模式下测定土壤中汞；但是ICP-MS的²⁰¹Hg测定GSD-11、GSS-6和²⁰²Hg测定 GSS-27、GSD-11、GSD-12、GSS-6的结果均不同程度高于标准物质认定值，以GSD-11为例，²⁰¹Hg、²⁰²Hg实验结果是真值的1.69、14.0倍，反而否定ICP-MS不能测定土壤中汞。因此，我们可以认为，因受氧化物质谱干扰导致ICP-MS即使在碰撞模式下亦不具有准确测定土壤中汞的能力。ICP-MS不能直接分析土壤中汞，不代表不能分析水中汞；可分析水中汞，不表示能直接分析富钨水样中汞，我们测定结果是相对的。我们在摸索方法时，一定要结合样品基体和干扰物来判断。