主题:【分享】【实战宝典】如何测定土壤和沉积物中硒?

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问题描述:

土壤和沉积物中的硒使用什么方法测定较好?

解答:

现有35个土壤标准物质和40个沉积物标准物质中硒含量分别为0.084~1.60 mg/kg0.038~8.75 mg/kg,中位数均是0.2 mg/kg,根据其含量适合测定土壤和沉积物中硒的仪器为ICP-MSAFSICP-MS测定硒不能采用标准模式,其原因是受氩多原子离子干扰;在碰撞模式下,ICP-MS测定土壤中硒受高含量、高灵敏稀土元素双电荷的干扰,导致测定结果是正常值的数10倍(如表3-5),因此ICP-MS在标准模式和碰撞模式无法准确测定土壤中硒。

表3-5 标准物质样品中硒的测定结果


AFS测定Se存在Pb的干扰,尚未引起阴极灯制造商、AFS制造商以及学者的注意。郭小伟等最先发现AFS测定Se存在Cu干扰并通过Fe3+控制;此后一些研究进一步佐证了该干扰,发现 Fe3+需要与酸度保持合适比例才能控制干扰。以干扰物含量处于所有标准物质中位数水平的GBW07453Pb Cu含量最高的标准物质GBW07311GBW07312为研究对象,采用 Fe3+、浓盐酸、Fe3++浓盐酸、不处理等四种处理方式验证 Fe3+的去除干扰效果和浓盐酸抑制干扰情况,测定结果(如表3-6)。

据表3-6可知,对于 CuPb 含量处于标准物质中位数水平的GBW07453,各处理方式结果无显著差异且均能满足质控要求;对于PbCu含量分别最高的标准物质GBW07311GBW07312,只有浓盐酸的处理方式均能满足认定值要求,此时盐酸浓度为23%,因此保证样品溶液盐酸浓度不低于23%可以有效抑制CuPb两类干扰对AFS测定Se的影响。(1Pb的干扰控制:对于Pb含量最高的标准物质GBW07311和较高的标准物质GBW07312Se含量随上机溶液中酸度的增加而减少,与陈曦等测试BW07358Pb含量为210 mg/kg±16 mg/kg)结果现象一致;上机溶液盐酸含量超过23%时,测试结果落在标准物质不确定度范围。初步说明,对Pb含量较高的样品,AFS测定Se的结果随着盐酸体积分数增加而减小,最终能准确分析。该实验规律佐证了戴亚明研究结论,氢化反应溶液酸度pH8.50PbH4产率最高,pH<2.0时几乎不产生PbH4,因而可以通过提高上机溶液酸度控制Pb的正干扰。(2Cu的干扰控制:对Cu含量最高的标准物质GBW07312Se测试结果随上清液、盐酸+铁盐、铁盐等三种处理方式中Fe3+含量的增加而增加。AFS测定Se结果与Fe3+含量呈正相关,表明采用高氧化电位的Fe3+竞争硼氢化钾能够减缓 Cu0的生成;值得注意的是并非 Fe3+含量越高测试结果越好,需盐酸、铁盐合适搭配;Fe3+含量高时测试结果明显偏离认定值,其原因可能是Fe3+与酸度比例不合适。同时,经盐酸处理的测试结果比未经处理的上清液略高且与认定值吻合,说明采用盐酸即可有效降低Cu2+的负干扰,其原因可能是Cl-的络合作用提高了Cu2+氧化电位,实现了Fe3+的部分功能,即:牵制了Cu2+还原为Cu0。综上,增加溶液酸度、Cl-浓度,可以有效降低AFS测定SePb的正干扰和Cu2+等离子的负干扰;浓盐酸可同时增加酸度和提供Cl-,盐酸浓度达23%时可以有效控制AFS测定土壤和水系沉积物中Se的干扰。

表3-6 不同处理方式对应土壤及水系沉积物中硒的测定结果


注:x%为样品中溶出的Fe3+含量;②括号内取值为所有土壤及水系沉积物中Fe2O3中位数 5.00%折算后 Fe3+含量;③未考虑消解过程盐酸损失。

此外,HJ 680-2013和张志新等采用了硫脲+抗坏血酸溶液消除干扰或还原硒, 需进一步实验验证和理论剖析其可行性。经水浴消解的6个土壤标准物质、6个水系沉积物标准物质,分别采用浓盐酸、硫脲+抗坏血酸处理,Se测试结果(如表3-7),对于浓盐酸处理,标准物质测试结果虽然没有全部在认定范围内,但均能满足日常分析质量控制要求。对于硫脲+抗坏血酸处理,测试结果明显低于认定值,且回收率差异较大,GBW07423Se回收率仅有8.0%;其原因可能是硫脲+抗坏血酸和亚硒酸(H2SeO3)、亚硒酸根(SeO32-)的化学反应正在进行。因此,AFS测定各类样品中Se时加入硫脲+抗坏血酸溶液将使测试结果偏低。

理论实验均表明,砷酸根(AsO43-)、砷酸(H3AsO4)由+5价被硫脲+抗坏血酸溶液还原为+3价,继而被硼氢化钾溶液还原为氢化物AsH3。据能斯特方程和热力学第三定律可知,Eθ(硫脲+抗坏血酸/硫脲+抗坏血酸对应的还原态)<EθH3AsO4/H3AsO3)。由标准电极电位表可知,EθH2SeO3/Se0=0.740VEθH3AsO4/H3AsO3=0.559V,因而 Eθ(硫脲抗坏血酸/硫脲抗坏血酸对应的还原态)<EθH3AsO4/H3AsO3< EθH2SeO3/Se0),所以硫脲+抗坏血酸溶液能将 H2SeO3SeO32直接还原为单质Se0。李倩等采用硫脲+亚硫酸钠工艺从硒酸泥中制备粗硒,李小芳等选用抗坏血酸还原亚硒酸钠获得纳米硒,进一步佐证了硫脲、抗坏血酸可以与SeO32发生氧化还原反应生成单质Se0。因此,AFS测定Se时加入硫脲+抗坏血酸溶液将影响测试结果的准确度,理论分析与实验结果相吻合。

表3-7 硫脲+抗坏血酸和浓盐酸处理方式对硒测试的影响

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