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主题：【已应助】请教老师和专家，我们是否可以随便改动国标规定的校准曲线的最低浓度点？

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发表于：2021/09/25 17:12:18 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

态环境部组织召开 ”以案促建提升环境应急能力 ”专项活动培训远程视频会议。环境部专家讲座，其中一件是讲述了湘赣交界的渌江河中铊的浓度超标案例。

（1）事件大概过程：

2018年7月上旬，湖南省株洲醴陵市环保局在对饮用水源地日常监测中发现，渌江河三刀石水源地断面铊浓度异常（最高超标0.8倍），导致湖南醴陵市自来水厂被迫停取地表水。于是，当时的环保部派出专家组到现场确认污染源。专家发现，铊是由渌江支流新龙江上游的江西省萍乡市的两家企业释放的，这两家企业是江西省萍乡市萍乡萍钢安源钢铁有限公司（简称萍安钢公司）和宝海锌营养公司。

他们发现湘赣两省交界处金鱼石省界断面处铊超标2.8倍。他们立即召集沿江流域地级市环境监测站，参与重金属铊的监测工作。铊的毒性每个人都知道，清华朱令案中，朱令遭同学投毒，导致终身残疾，丧失生活能力，毒药就是铊。

（2）事件反思：为什么江西省萍乡市环境监测站在日常环境地表水监测中没有发现铊超标？后来，他们发现萍乡环境监测站工作人员分析铊所用的标准曲线最低点，比GB3838-2002饮用水水源地铊标准限值大了10倍。（图）

（3）问题1：请教老师和专家，我们在做实验检测时，必须严格按照国家标准或行业标准执行。国标上校准曲线浓度点规定是什么就使用什么，那么你们知道萍乡环境监测站检测铊用的国家标准是什么？他们为什么会选择使用1.0ug/L作为铊国标的最低浓度点？GB3838-2002地表水国标规定饮用水水源地的铊标准限值是0.1ug/L，那么我们是否可以更改国标规定的校准曲线最低浓度点？制成比0.1ug/L更小？

（4）问题2：通报中没有具体说明萍乡环境监测站使用的铊国家标准是什么，只是说他使用了ICP-MS测量铊。ICP-MS有两种线性方式，另一种线性方式是什么？为什么通报中说“不经过零点，因此在工作曲线截距和斜率发生变化时，会使低浓度样品产生较大偏差？”

（5）问题3：萍乡市环境监测站采用ICP检测铊，大家都知道ICP的缺点是只能检测浓度高的重金属，优点是可以大批量一起做。那么，地表水中铊的属痕量检测可以使用ICP检测？萍乡市环境监测站是否应使用HJ 748-2015《石墨炉原子吸收分光光度法》来检测地表水中铊？

推荐答案：老兵回复于2021/09/27

问题1：在做实验检测时，严格按照国家标准或行业标准执行是通用的要求。一般在有检出的情况下国标上校准曲线浓度点规定是什么就使用什么，萍乡环境监测站检测铊可能是用HJ 700-2014，他们为什么会选择使用1.0μg/L作为铊国标的最低浓度点，也许他们嫌标准须做8个点太多而省略了0.5μg/L等低浓度点；由于GB3838-2002地表水国标规定饮用水水源地的铊标准限值是0.1μg/L，针对此情况根据原环保部监测司刘司长对国家表水环境监测作业指导书的解读精神，是可以更改国标规定的校准曲线最低浓度点，可将最高点应由原来的50降至5，并增加0.05μg/L和0.1μg/L的低浓度曲线点，建议在操作程序上按标准偏离程序要求去做下验证，以使这种改动国标规定的校准曲线的最低浓度点的做法更加合规。
问题2：通报中说“不经过零点，因此在工作曲线截距和斜率发生变化时，会使低浓度样品产生较大偏差”是针对低浓度样品计算的要求，不经过零用回归方程计算结果将引入一个固定的误差，当a为正时，计算结果为负误差，当a为负时，计算结果为正误差。本来样品的信号值>空白信号值，计算出来的结果却为负值，本来不可能检出的，却通过计算被检出了。校准曲线要不要过原点，取决于样品的浓度高低和截距接近原点的程度，如果截距a与零无显著性差异，就可以过原点，不然就不能过原点；对一个浓度较高的样来说，若截距的影响在允许的误差范围内也是可以不过的。
问题3：采用ICP检测铊是目前检出限最较低的标准方法，HJ 700方法给的检出限是0.02μg/L，而石墨炉法的HJ748直接法的检出限为0.83μg/L，在水样富集50倍的条件下检出限为0.03μg/L；而ICP的检出限较高，因此不能用于地表水中铊的属痕量检测。

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2021/9/26 9:59:59 沙发管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

虽然我不做元素方面的检测，但是关于问题1里面低浓度点我们实验室做法是方法验证得到的定量下线一定不高于标准的给定定量限，否则认为无此标准检测能力。故我们的做法是你可以比比标准给的定量浓度点低，但是不能高。问题2 中好像我们实验室做元素检测的标曲都是过原点的

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ztyzb

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2021/9/26 10:38:16 板凳管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

1、根据地表水环境监测作业指导书中要求（上图中5.1），检出限要达到Ⅰ类水限值1/4，也就是到0.025μg/L。根据经验，其实光度法标准系列第一个非零浓度点就是测定下限浓度，也就是铊标准系列第一个非零浓度点是0.1μg/L。标准系列不必要非得和国标中规定的一致，但是最低非零点是不可以改变的；

2、线性回归有过零点和不过零点两种，过零点的话至少低于第一个非零点的样品浓度也在线性范围内；如果不过零点低于第一个非零点样品浓度就不准了，因为不在标准曲线范围内。

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未来工程师

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2021/9/26 12:00:58 马扎管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

当然可以改变啊，方法设备样品都在不断更新，有的样品越做越纯，里面杂质越来越低，为了获得准确结果，需要不断往低做，包括设备更新精度提高，同理。有些方法由于某些限制，最低点可能是唯一定量准确低点，但是实验室方法验证必须不高于它才能算数，否则不适用，在实践中，几乎所有实验都应该往低做，以保证获得使用该标准的能力

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2021/9/26 16:22:21 地毯管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

检测能力验证一定是方法检出限能够保证判定法规的最高限量的1/10，至少不能低于法定最高限量的要求，否则就是违反了相关法律法规，严重来说可以算渎职。标准曲线拟合最好是通过原点，对低含量测试结果影响较大的话可以尝试不通过原点。标准方法也要随着科技进步不断更新，甚至是从无到有，比如全氟化合物的检测已经提上新标准的议事日程。

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老兵

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2021/9/27 10:35:45 地板管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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2021/9/27 10:57:30 6楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 老兵(wangliqian) 发表:
问题1：在做实验检测时，严格按照国家标准或行业标准执行是通用的要求。一般在有检出的情况下国标上校准曲线浓度点规定是什么就使用什么，萍乡环境监测站检测铊可能是用HJ 700-2014，他们为什么会选择使用1.0μg/L作为铊国标的最低浓度点，也许他们嫌标准须做8个点太多而省略了0.5μg/L等低浓度点；由于GB3838-2002地表水国标规定饮用水水源地的铊标准限值是0.1μg/L，针对此情况根据原环保部监测司刘司长对国家表水环境监测作业指导书的解读精神，是可以更改国标规定的校准曲线最低浓度点，可将最高点应由原来的50降至5，并增加0.05μg/L和0.1μg/L的低浓度曲线点，建议在操作程序上按标准偏离程序要求去做下验证，以使这种改动国标规定的校准曲线的最低浓度点的做法更加合规。
问题2：通报中说“不经过零点，因此在工作曲线截距和斜率发生变化时，会使低浓度样品产生较大偏差”是针对低浓度样品计算的要求，不经过零用回归方程计算结果将引入一个固定的误差，当a为正时，计算结果为负误差，当a为负时，计算结果为正误差。本来样品的信号值>空白信号值，计算出来的结果却为负值，本来不可能检出的，却通过计算被检出了。校准曲线要不要过原点，取决于样品的浓度高低和截距接近原点的程度，如果截距a与零无显著性差异，就可以过原点，不然就不能过原点；对一个浓度较高的样来说，若截距的影响在允许的误差范围内也是可以不过的。
问题3：采用ICP检测铊是目前检出限最较低的标准方法，HJ 700方法给的检出限是0.02μg/L，而石墨炉法的HJ748直接法的检出限为0.83μg/L，在水样富集50倍的条件下检出限为0.03μg/L；而ICP的检出限较高，因此不能用于地表水中铊的属痕量检测。

感谢老兵师傅专业的解答，谢谢，真心的感谢，让我茅塞顿开。谢谢，谢谢。

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生活所迫

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2021/9/27 13:03:26 7楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

个人认为是可以改变标曲浓度系列的，没那么死板，最低浓度点建议在定量下限附近，例如HJ 700-2014的方法检出限是0.02，最低浓度点就应该在0.08-0.10之间，为了避免对低浓度的准确度有明显影响，可以观察过原点和不过原点对低浓度加标样品的回收率的影响，选择最合适的，而不是固定非过还是不过。说白了以实际样品低浓度加标回收率的结果的准确度作为目的，进行选择。

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次元之暗面

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2021/9/27 13:23:14 8楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

1.最低点可以改变，如果可以越低越好，如果仪器性能限制或日常效率需要不能达到标准检出限对应点的，也不应大于标准定量限对应点。2.由于曲线拟合的权重问题，使用过0点和不过0点的拟合对于低浓度是有很大偏差的，但这个问题要具体分析，不是统一过0或统一不过0就是对的。

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2021/9/29 16:20:50 9楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 次元之暗面(v3195919) 发表:
1.最低点可以改变，如果可以越低越好，如果仪器性能限制或日常效率需要不能达到标准检出限对应点的，也不应大于标准定量限对应点。2.由于曲线拟合的权重问题，使用过0点和不过0点的拟合对于低浓度是有很大偏差的，但这个问题要具体分析，不是统一过0或统一不过0就是对的。

恩，主要看仪器的分辨率和灵敏度。精度高的仪器确实可以做到很低。谢谢

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