主题：【第十四届原创】色谱柱超载与色谱峰形状发生前伸的讨论

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红小豆发表于：2021/08/12 22:38:41 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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色谱柱超载与色谱峰形状发生前伸的讨论

概述

色谱峰形状发生前伸，往往是色谱柱超载的表现。色谱工作者需要注意这种说法未必一定正确，超载的色谱图，未必一定发生前伸的情况。

理解色谱峰形发生前伸的基本原理更加重要。

分配等温曲线

待测组分在色谱柱内运行时，待测物质在固定相和流动相之间建立溶解-挥发或者吸附-解析的平衡。在一定温度下，色谱系统达到平衡时，描述组分在两相之间的浓度关系的曲线为分配等温曲线。

典型的分配等温曲线分为三种类型：（1）线性；（2）Langmuir型；（3）反Langmuir型。三种等温曲线对色谱峰保留的影响，如图1所示：

图1 分配等温曲线对色谱峰形的影响

一、线性等温线

在线性等温曲线的色谱体系之下，目标物质的分配系数与浓度无关，组分在色谱柱内浓度分布呈现出高斯分布的状态，在色谱柱出口最终获得完全对称的色谱峰。

这种情况在实际分析工作中出现的几率不高。

二、Langmuir型等温线

在此状况下，随着样品浓度的增加，目标物质的分配系数逐渐减小，即物质更加容易存在于流动相中，随之带来的现象是色谱峰拖尾。

在气-固色谱系统中，固定相与待测组分的主要作用是吸附过程。在色谱柱超载的情况下，目标物质浓度增加并且不断吸附于固定相的表面，造成固定相吸附能力减弱。待测物质在色谱柱内谱带的后半部分物质分子的保留变弱，物质分子逐渐向谱带前端部分集中，最终导致色谱峰发生拖尾现象。

例如采用氧化铝色谱柱分析烃类物质、分子筛色谱柱分析永久气体等场合下，容易观察到色谱峰拖尾。并且此时提高进样量，使色谱柱“超载”，最终获得的色谱峰仍然是拖尾的，如图2所示。

图2 氧化铝色谱柱分析纯丙烯谱图

三、反Langmuir型等温线

在此状况下，随着样品浓度的增加，目标组分的分配系数逐渐增加，即物质更容易存在于固定相中，随之带来的现象是色谱峰前伸。

在气-液色谱系统中，固定相与待测组分的主要作用是分配过程。在色谱柱超载的情况下，目标物质浓度增加并不断溶解于固定相中，使得固定相的化学性质发生改变。待测物质在色谱柱内谱带的后半部分物质分子的保留变强，物质分子逐渐向谱带后半部分集中，最终导致色谱峰发生前伸现象。

可以简单的理解这个问题——当目标物质大量溶解至固定相之后，固定相的物理-化学性质更加接近目标物质，导致目标物质更加容易溶解在“改性的固定相”中，即色谱系统的分配系数变大。

常见的气-液色谱系统，随着进样量的增加，某物质的色谱峰由基本对称逐渐变得发生前伸，是比较常见的现象，例如某些常规有机溶剂纯度的分析谱图。