主题：【已应助】气象色谱基线和仪器性能的关系

检测器基线噪声过大的原因

解决方案

基线噪声不正常，若比正常值高十倍以上时，应先从气体、检测器等方面查找原因；若仅比正常值高出不多时，应从色谱柱、衬管、样品纯度等方面查找原因。

首先，检查载气纯度是否达到仪器要求，载气纯度不够，基线噪声会比正常值大几十倍甚至百倍；气相对各种气体的纯度要求较高，比如作载气的氮气、氢气或氦气都要高纯级（99.999%）的。这是因为气体中的杂质会使检测器的噪声增大，还可能对色谱柱性能有影响。气体中的杂质主要是一些永久气体、低分子有机化合物和水蒸气，故一般采用装有分子筛的过滤器以吸附有机杂质，采用变色硅胶除去水蒸气。

其次，检查检测器温度，检测器温度的设置原则是保证流出色谱柱的组分不会冷凝，同时满足检测器灵敏度的要求。故检测器温度设置比色谱柱实际工作的最高温度稍高些，一来为防止检测器被污染，二来防止检测器积水增大噪声。检测器温度升高至设置温度时，应稳定1h以上。

第三，检查进样口衬管，观察衬管里是否有黄色或黑色异物，或者通过色谱图来判断衬管是否变脏，如果衬管内有污染物，它会吸附极性样品组分而造成峰拖尾，甚至峰分裂，还会出现鬼峰。若出现以上情况，可判断衬管过脏，需更换新衬管。

第四，检查色谱柱插入检测器的深度是否符合安装要求；色谱柱插入检测器的深度不同仪器有不同的规定，应严格按仪器说明书确定。总的原则是进样口一端安装好后，柱端应处于分流点以上，并位于衬管中央。检测器一端则是柱出口尽量接近检测点（如FID的火焰），以避免死体积造成的柱外效应。

第五，检查色谱柱是否污染或柱流失，首先注意色谱峰形有否拖尾，如拖尾则应减少进样量或稀释样品浓度，以免色谱柱过载。如减少进样量后保留值重复性提高，则说明原柱固定相有少量流失或充填欠佳；此时原色谱柱还仍能使用。如果上述方法也无效，则说明色谱柱已发生损坏，必须更换新柱子。可进样标准溶液，若峰形色谱峰拖尾严重，应重新老化或更换新色谱柱，观察基线噪声变化。

第六，基线噪声是在不进样品（仪器噪声）或走空白样品（方法噪声）时的基线大小，它在数值上是最小检测限的二倍。不同的仪器，不同的操作条件，它们的基线噪声都是不一样的，样品进入后基线噪声较大，可在进样后用溶剂进样清洗系统，常用的溶剂依次为丙酮、甲苯、乙醇、氯仿和二氯甲烷，每次可进样5~10μL；观察基线是否下降。

第七，如以上方法均不能解决问题，则检测器被污染，可高温烘烤或溶剂清洗检测器除去污染物。高温烘烤检测器时，检测器温度比使用的柱温高30~50℃，长时间（24~120h）通入高纯氮气。

案例分析

①载气原因查找

气相色谱仪配备电子捕获检测器（ECD），在更换载气氮气后，基线噪声高达30000Hz，正常状态下基线噪声在200Hz左右，经检查，检测器温度正常、衬管干净、色谱柱无污染，可断定是氮气纯度不够99.999%造成，立即降温，（关闭气相色谱仪），更换高纯度氮气，基线噪声降到1000Hz，连续高温烘烤24h后，基线噪声下降到200Hz，恢复正常。

②色谱柱原因查找

使用火焰光度检测器（FPD），DB-1701(30m×0.25mm×0.25μm)色谱柱用于农药残留检测两年，基线噪声为4mV，在载气、检测器温度和检测方法均不变且未更换衬管等条件下，将色谱柱更换为新的老化后的DB-1701(30m×0.25mm×0.25μm)，基线噪声降为2mV，可见是色谱柱导致噪声过大，更换色谱柱前后的基线噪声见下图1。

二、恒温程序时，基线为何单方向漂移？

基线在一段时间（一般以30min计）内的变化叫“漂移”。其单位用毫伏/小时（mV·h^-1）或毫安/小时（mA·h^-1）表示。基线随时间的增加朝单一方向漂移（增大或减小）将直接影响分析工作的误差及检测能力，漂移较大时仪器系统无法工作，因此应根据不同情况采取相应措施加以消除。那么造成基线单方向漂移的原因有哪些？如何来解决这些问题？

原因

恒温时，基线出现漂移受检测器、色谱柱、进样口受污染程度、系统是否漏气，以及气体流速、控温是否稳定等的影响。造成基线漂移的原因有：

①气路系统漏气；

② 气体流速不稳；

③检测器受潮或污染；

④ 检测器温度有变化，未达到平衡；

⑤ 热传导检测器的电源不足；

⑥ 热传导检测器热敏元件损坏；

⑦ 进样口受污染；

⑧ 隔垫处严重漏气；

⑨色谱柱未老化；

⑩ 柱温有变化；

? 热导池钨丝污染，电桥不平衡；

?工作站信号输出线断路。

解决方案

①基线向上漂移。

首先，检查检测器温度是否达到设定温度并稳定2h以上，检测器温度应比色谱柱使用温度稍高些；其次，检查进样口是否受污染，如果衬管内有污染物积存，色谱峰会出现峰拖尾、峰分裂、鬼峰，因此一定要保持衬管干净，注意及时清洗和更换；第三，恒温分析时，首先应检查柱温箱温度是否稳定在原分析操作所要求的设定值上，必要时要检查柱温箱温度的稳定性，如设定值及实际柱温与原分析条件有偏差，应以原分析条件为准；如果柱温箱温度在运行中有突然跳动，应进行温度控制故障检查与排除；第四，检查色谱柱，色谱峰形有否拖尾，如拖尾则应减少进样量或稀释样品浓度，以免色谱柱过载。如减少进样量后保留值重复性提高，则说明原柱固定相有少量流失或充填欠佳；此时老化色谱柱还仍能使用。如果上述方法也无效，则说明色谱柱已发生损坏，必须更换新柱子；第五，检查检测器，如果检测器温度已达到设定温度，并稳定2h以上，就要通入高纯载气长时间（24h~120h）高温烘烤，观察基线是否平稳，如果不行，可断定检测器受污染，应进行清洗。

②基线向下漂移。

首先，检查进样口隔垫是否漏气，若漏气应更换隔垫；其次，检查气体系统，如果漏气严重，配备EPC系统（电子流量控制）的气相会有警示信息，用检漏液在管路各接头处逐个测试，如有气泡出现，说明该管路接头处存在泄露，应拧紧，或更换螺帽或石墨压环；第三，若系统不漏气，但基线仍向下漂移，应检查工作站信号输出线是否正常，检测器输出信号线与色谱工作站采集器的输入端连接是否正常，工作站信号输出线与计算机USB（或COM）接口是否连接正常；第四，若用热导池检测器，应检查电源是否不足或热敏元件损坏。

案例分析

①基线向上漂移分析

使用电子捕获检测器（ECD），开机稳定1h后，进样混合标准溶液，随时间增加，基线向上漂移严重，见图2。

首先检查检测器温度，已达到设定温度；再检查进样口，无污染，且色谱柱已经经过老化，初步判定是ECD检测器稳定时间较短导致，继续稳定平衡2h后进样，基线平稳，见图3，问题解决。

②基线向下漂移分析

用ECD检测9种有机氯农药，进样标准溶液，出峰后，基线逐渐向下漂移，直到-20mV，见图4。

首先检查进样垫，无漏气情况；其次检查气路系统，查看氮气压力，正常，查看仪器气路流量显示信息，流量正常；接着检查色谱柱与进样口、检测器的接头，发现色谱柱连接检测器的螺帽松动，于是用扳手将螺帽拧紧，再进样标准溶液，基线正常，见图5，基线不再向下漂移，问题解决。

值得注意的是：在色谱柱与检测器连接处如果松动，会出现轻微漏气现象，从而出现基线下降到0mV以下的情况，但仪器不会出现警示信息，只有在漏气较大时，仪器才会出现警示信息，因此在仪器未出现警示信息时，也要注意经常检查仪器是否存在微漏情况。

三、恒温分析时，基线出现不规则漂移

在分析组份简单的样品时最好采用等温程序，这样分析周期较短，特别是用填充柱时，色谱图基线要比程序升温平稳的多。但是在等温分析时，基线也常会出现上下波动，不规则漂移，是什么原因造成的？该如何处理呢？

原因

恒温分析时，造成基线不规则漂移，与气体流速、柱系统、检测器、温控系统等有关，如气体泄漏、比例调节不当、色谱柱污染或柱流失严重、检测器污染或损坏等，都会造成基线不规则漂移，主要表现为：

① 载气不稳定，可能漏气；

② 氢火焰离子化检测器（FID）中，氢气与空气比例调节不稳定；

③ 色谱固定相流失，在使用高灵敏度检测器时尤其明显；

④ 色谱柱前端被高沸点物质污染；

⑤ 色谱柱出口与检测器连接的管道不干净；

⑥ 热传导检测器热敏元件损坏；

⑦ 离子化检测器的静电计损坏或预热不够；

⑧ 热导池检测器的电桥部分出故障；

⑨ 记录仪故障；

⑩ 仪器放置位置不适宜，附近有出风口、热源或温度变化较大的设备等；

? 仪器接地不良。

解决方案

当采用恒温程序时，一旦出现基线不规则漂移的情况：

首先，观察载气压力是否稳定，然后用检漏液在管路各接头处逐步测试，检查载气是否有漏气，确保载气无泄漏；

其次，在FID中测试氢气与空气的流量，用皂膜流量计测定柱后或检测器之后的实际流量加以证实，对于恒温分析，主要检测实测值与预定值之间的偏差，还要注意氮气与氢气的流量比，一般氮∶氢是1∶1.5或1∶1为宜，空气流量小于200mL/min范围内，必要时重新调整设定值使流速达到预定要求；

第三，检查色谱柱是否受污染或固定相流失，先检查色谱柱在连接检测器使用前充分老化，如果基线出现不规则漂移，可将色谱柱前端截去10cm或更长，再安装上测试。如果不起作用，进标准溶液，观察色谱峰是否有拖尾，如拖尾则应减少进样量或稀释样品浓度，以免色谱柱过载。如减少进样量后保留值重复性提高，则说明原柱固定相有少量流失或充填欠佳；此时老化色谱柱还仍能使用。如果上述方法也无效，则说明色谱柱已损坏，必须更换新色谱柱；

第四，以上情况均正常，则应检查检测器是否损坏，如热传导检测器电桥部分是否出现故障，当桥电流下降一半时，如果基线不稳定值毫无改变，或者虽然有变化但变化很小时，可判定电桥部分有故障，还要检查钨丝是否因污染和受损而产生局部过热现象。

案例分析

恒温分析时，ECD基线出现不规则漂移，见图6。观察载气钢瓶压力表，与以前正常分析时并无差异，检查仪器显示载气流量，正常；检查进样垫，无漏气情况；检查衬管，无污染，可判定是色谱柱进样太多，受污染所致，老化色谱柱，观察基线，基线恢复正常，见图7，因ECD检测器有自动归零功能，所以基线为折线状，乃正常现象。

四、什么原因会引起波浪状的基线波动？

色谱分析中，我们希望基线平稳，基线噪声与漂移小。但是在实际工作中，经常会出现基线波动成波浪状，或像正弦波，影响仪器灵敏度，严重时仪器甚至无法正常工作。

原因

造成波浪状基线波动的原因，与气体波动、温控系统、色谱柱等有关，具体原因可从如下几方面考虑：

① 气压（流）波动，应分别注意载气和燃烧气（氢气、空气）；

② 载气压力钢瓶内压力太低不便于调节或压力控制不严；

③ 柱温箱温度是否稳定；

④ 检测器温度控制是否正常；

⑤ 电源电压波动；

⑥ 双柱色谱仪的补偿效应。

解决方案

基线波动成波浪状情况：

首先，观察载气钢瓶压力，是否太低而无法满足仪器需要，或压力控制不严，气体流速波动大。

其次，检查空气与氢气气压是否有波动，用皂膜流量计测试一段时间内的气体流量，可判断气体流量是否稳定；如果使用的是氮、氢、空气一体机，当尾吹气从零逐渐增加时，正弦波也在逐渐增加，将尾吹气直接连接到检测器底座接口，如果正弦波很明显，说明是系统压力波动造成的，可考虑在氮气出口再增加一个稳压阀门，如果还不能解决，建议在空气发生器到氢气电解池的连接处增加稳压阀；

另外，空气压缩机不断启动造成的压力波动也可能造成基线波动，最好选用有二次稳压的空气发生器，降低压力波动。

案例分析

①实验中基线成波浪状波动，检查氮气压力，压力显示不低于0.5MPa；用皂膜流量计测试氮气流量，稳定；用皂膜流量计测试空气流量，不稳定，特别是当空气压缩机启动时，压力大，基线也随之波动，更换空气发生器，使用有二次稳压的空气发生器，问题解决。

②用PFPD检测器，开机后走基线，基线成正弦波状，见图8；检查氮气、空气、氢气压力，都在正常规定范围以内，观察气相色谱仪的EFC（电子流量控制）显示三种气体流量正常，没有漏气的地方；检查进样口，进样垫完好，衬管干净，降温关机，检查色谱柱与进样口的连接尺寸3.7cm，连接尺寸正常，检查色谱柱与检测器的连接尺寸，实际测量值为9.0cm，仪器说明书推荐标准应是9.7cm，即表明色谱柱插到检测器中长度不够，按照标准9.7cm重接安装色谱柱检测器，开机进样丙酮走基线，基线恢复正常；见图9。

五、为什么基线会出现不规则的尖刺？

尖刺是孤立的基线抖动，通常是突然的、并且大的向上向下波动。基线出现不规则尖刺，会影响色谱图，那么为什么会出现不规律尖刺？

原因

造成检测器基线出现不规则尖刺的原因，无外乎与气体纯度、检测器、电路故障有关：

① 载气出口压力的迅速变化；

② 载气不干净；

③ 氢气或空气过脏；

④ 色谱柱填料涂层松动；

⑤ 电子部件接触不良；

⑥ 检测器中有灰尘或异物；

⑦ 电路元件接线柱不干净；

⑧ 电源接触不良；

⑨ 火焰不稳，烧到极化电压环；

⑩ 离子化检测器静电计故障；

? 调零电路故障；

? 环境机械振动影响。

解决方案

基线出现不规则尖刺。

首先，检查载气出口处是否有异物，发现后立即排除；

其次，检查载气纯度，FID可在只有氢气和空气的条件下操作，关掉载气或者更换高纯度氮气（99.999%）载气，重新评估FID基线噪声，如果噪声和尖刺显著下降，则说明载气纯度不够，应更换载气，否则查找其它的原因；

第三，如果问题仍然没有解决，就安装或更换氢气、空气干燥净化管，或更换氢气、空气气源；

第四，排除了气体纯度问题后尖刺仍未消除，则应检查检测器。在FID中，石墨和二氧化硅微粒崩裂而落入检测区域会造成信号异常，此时应清洗检测器，拆开检测器，用小毛刷来清除沉积物，同时用溶剂冲洗（基本上所有的溶剂都可以），有助于清理掉颗粒物；

第五，检查FID电位计或信号线路板的电子元件是否有故障。

案例分析

FID使用一段时间后，基线出现不规则尖刺，见图10。关掉氮气，观察基线，尖刺仍存在，说明不是氮气的原因；将空气与氢气的干燥管进行干燥，重新安装后，问题仍然存在，表明空气和氢气没有问题；再检查检测器，发现有微粒状物质进入检测器，于是清洗检测器，之后基线降低，进样实际样品，尖刺基本消失，见图11。

六、程序升温时，出现不规则基线

组成复杂的样品，常需要用程序升温来分离。因为在恒温条件下，如果柱温较低，则低沸点组分分离较好，而高沸点组分保留时间会很长，且容易造成峰展宽，甚至滞留在色谱柱中造成柱残留污染；反之，当柱温太高时，低沸点组分又难以分离。程序升温既能保证各待测组分的良好分离，又能缩短分析时间。但是，在程序升温时，有时会出现不规则的基线，如何解决呢？

原因

程序升温分析时，造成基线不规则，与气路、检测器、进样口有一定关系，具体有如下原因：

①载气泄漏；

②载气压力不足；

③载气有杂质或气路污染；

④载气流速不在仪器最大/最小限定范围之内（包括FID用氢气和空气）；

⑤色谱柱流失或污染；

⑥进样口隔垫流失；

⑦进样针污染；

⑧检测器污染。

解决方案

程序升温分析，若出现不规则基线。

首先，检查载气压力是否达到规定压力；

其次，检查系统是否漏气，其中进样口隔垫漏气较易常见，高温下频繁进样时，要注意及时更换；

第三，检查进样口是否污染，清洗进样口，更换进样衬管；

第四，测量气体流速是否在仪器最大/最小限定范围内，对于程序升温来说，必须检查温度处于始、终两点时，载气流量是否有较大变化，如果在始、终两点间流量之差超过2mL/s（当填充柱内径为4mm时），即认为稳流特性不好，这时需进一步检查系统是否漏气，稳流阀、稳压阀工作压力是否合乎要求；

第五，如果气密性及载气流速均无异常，应考虑是否色谱柱造成，对色谱柱进行检查。首先查看色谱峰峰形，如拖尾则应减少进样量或稀释样品浓度，以免色谱柱过载；如减少进样量后峰形仍拖尾，则可能是色谱柱前端过脏或柱流失严重造成保留性能降低，可将色谱柱前端截掉1-2圈，重新安装进行测定，若仍有拖尾现象，可尝试重新老化色谱柱，若问题仍然存在，则说明该色谱柱已损坏，须更换新色谱柱。

案例分析

①基线不规则

用脉冲式火焰光度检测器（PFPD），采取程序升温分析，待仪器稳定后，连续进样标准溶液，两三个小时后，基线噪声开始变大，上下波动，并且基线不规则，见图12。

首先，观察氮气压力表，压力正常；实验中途没有更换过氮气、空气和氢气，说明气体纯度不是原因；色谱峰不拖尾，说明色谱柱无污染；检查进样口，进样垫完整，O型圈完整，进样口不存在泄漏点；检查衬管，发现壁上有脏东西，更换衬管，再进行测定，基线平稳，不再波动，见图13。

②基线随温度升高而升高

ECD检测0.1μg/mL的有机氯标准溶液，进样后，基线随温度升高而升高呈阶梯状，基线最高在450mV，见图14；检查进样口隔垫，已使用多次，更换新进样垫，基线有所下降，但不明显；检查衬管，存在轻度污染，更换新衬管及O型圈，基线下降至300mV，见图15；检查氮气压力，气瓶内氮气还剩1/3，更换新氮气瓶，基线下降至200mV，见图16；关机，卸下色谱柱，发现石墨垫，因使用时间较长，有轻微破损现象，更换色谱柱与进样口、检测器的石墨垫，进样后基线下降至20mV以下，见图17。

当基线随温度升高而升高时，一般是多方面问题累积造成的。在查找问题时，应先易后难，先检查进样垫、衬管、O型圈，然后检查色谱柱两端的石墨垫，最后再检查更换载气。

七、气相色谱出峰后基线降到原点以下

在色谱分析样品中，有时会出现化合物出峰后基线忽然下降到原点以下，再次进样后，不再出峰，这是什么原因造成的？该如何处理？

原因

进样后，色谱出峰后基线降到原点以下，与样品量、气体流量、检测器灭火有关。如：

①样品量过大；

②载气流速过高；

③氢气、空气断路使氢火焰熄灭；

④氢气流因受冲击而阻断灭火；

⑤气化室死体积过大；

⑥喷嘴堵塞或检测器受污染。

解决方案

针对样品分析时，色谱出峰后基线降到原点以下的情况。

首先，查看检测器是否灭火，如果灭火，需要重新点火来恢复正常；

其次，用流量计测试载气是否漏气，并消除泄露点，测试载气流量是否符合规定，载气流量过高也会引起基线降到基线以下；

第三，样品量是否过大，过大仪器保护也会引起灭火，应减少进样量；

如果通过以上方案，问题还没有排除，则应检查喷嘴是否堵塞或污染，清洗喷嘴；检查检测器是否受污染，清洗检测器。

案例分析

①空气泄漏导致基线逐渐下降

对一批样品进行分析，FPD连续工作几天后，突然响应降低，样品出峰后基线降到原点之下，见图18。检查进样量及浓度与以前分析无差异，说明进样正常；观察氮气压力表，压力正常；用流量计测试空气流量（或查看EFC流量显示），发现变小，用皂液测试空气出口与仪器接头，发现有泄露，重新拧紧接头，消除泄露点，检测器重新点火，进行样品分析，出峰正常，见图19。

②检测器灭火导致基线突然下降

PFPD测定甲胺磷，甲胺磷出峰后，基线突然降到原点以下，见图20。查看发现PFPD灭火，检查氮气压力，压力正常，检查空气发生器，压力正常，检查氢气发生器，无输出压力，氢气发生器电源松动而断电，引起基线突然降到原点以下。重插电源启动氢气发生器，氢气压力升至规定值，PFPD点火，进甲胺磷标液，出峰正常，见图21。

来源：气相色谱之家

原文由 dahua1981(dahua1981) 发表:
这是很全的资料，可以参考一下

气相色谱主要是利用物质的沸点、极性及吸附性质的差异来实现混合物的分离。在实验条件下，色谱柱后仅有纯流动相进入检测器时的流出曲线称为基线。基线在稳定的条件下应是一条水平的直线。它的平直与否可反应出实验条件的稳定情况。
在色谱分析过程中，色谱基线会出现这样那样的问题。此文整理了色谱基线常见的问题及其对应的解决方案，供大家参考与与借鉴。
一、色谱图基线噪声过大的原因是什么？
当气相色谱仅有载气经过检测器时，色谱图上记录的曲线叫做基线（或底线）。色谱分析中把基线在短暂时间内的波动叫“噪声”。噪声可能来自于：检测器和数据处理系统的机械或电噪声；检测器加热、通气、火焰点燃、加电流等操作噪声；以及载气不纯或漏气、柱流失等噪声。基线反映的是检测器噪声随时间的变化。基线单位用毫伏（mV）或毫安（mA）表示，有的仪器生产厂家用赫兹（Hz）表示。噪声大小与仪器性能，特别是与检测器及其电子电路的稳定性直接有关，也与载气纯度、色谱柱性能及操作条件有关。基线噪声较大会使仪器检测限升高，一部分响应小的组份峰淹没在噪声中，检测不出来，就无法进行色谱分析。那么什么原因会引起基线噪声过大？如何减小基线噪声呢？
原因
影响基线噪声的因素很多，如检测器性能、载气纯度、色谱柱污染程度、样品纯度等。不同检测器，如TCD、ECD、FID和FPD，出现基线噪声过大的原因不同，具体分析如下：

检测器基线噪声过大的原因

解决方案

基线噪声不正常，若比正常值高十倍以上时，应先从气体、检测器等方面查找原因；若仅比正常值高出不多时，应从色谱柱、衬管、样品纯度等方面查找原因。

首先，检查载气纯度是否达到仪器要求，载气纯度不够，基线噪声会比正常值大几十倍甚至百倍；气相对各种气体的纯度要求较高，比如作载气的氮气、氢气或氦气都要高纯级（99.999%）的。这是因为气体中的杂质会使检测器的噪声增大，还可能对色谱柱性能有影响。气体中的杂质主要是一些永久气体、低分子有机化合物和水蒸气，故一般采用装有分子筛的过滤器以吸附有机杂质，采用变色硅胶除去水蒸气。

其次，检查检测器温度，检测器温度的设置原则是保证流出色谱柱的组分不会冷凝，同时满足检测器灵敏度的要求。故检测器温度设置比色谱柱实际工作的最高温度稍高些，一来为防止检测器被污染，二来防止检测器积水增大噪声。检测器温度升高至设置温度时，应稳定1h以上。

第三，检查进样口衬管，观察衬管里是否有黄色或黑色异物，或者通过色谱图来判断衬管是否变脏，如果衬管内有污染物，它会吸附极性样品组分而造成峰拖尾，甚至峰分裂，还会出现鬼峰。若出现以上情况，可判断衬管过脏，需更换新衬管。

第四，检查色谱柱插入检测器的深度是否符合安装要求；色谱柱插入检测器的深度不同仪器有不同的规定，应严格按仪器说明书确定。总的原则是进样口一端安装好后，柱端应处于分流点以上，并位于衬管中央。检测器一端则是柱出口尽量接近检测点（如FID的火焰），以避免死体积造成的柱外效应。

第五，检查色谱柱是否污染或柱流失，首先注意色谱峰形有否拖尾，如拖尾则应减少进样量或稀释样品浓度，以免色谱柱过载。如减少进样量后保留值重复性提高，则说明原柱固定相有少量流失或充填欠佳；此时原色谱柱还仍能使用。如果上述方法也无效，则说明色谱柱已发生损坏，必须更换新柱子。可进样标准溶液，若峰形色谱峰拖尾严重，应重新老化或更换新色谱柱，观察基线噪声变化。

第六，基线噪声是在不进样品（仪器噪声）或走空白样品（方法噪声）时的基线大小，它在数值上是最小检测限的二倍。不同的仪器，不同的操作条件，它们的基线噪声都是不一样的，样品进入后基线噪声较大，可在进样后用溶剂进样清洗系统，常用的溶剂依次为丙酮、甲苯、乙醇、氯仿和二氯甲烷，每次可进样5~10μL；观察基线是否下降。

第七，如以上方法均不能解决问题，则检测器被污染，可高温烘烤或溶剂清洗检测器除去污染物。高温烘烤检测器时，检测器温度比使用的柱温高30~50℃，长时间（24~120h）通入高纯氮气。

案例分析

①载气原因查找

气相色谱仪配备电子捕获检测器（ECD），在更换载气氮气后，基线噪声高达30000Hz，正常状态下基线噪声在200Hz左右，经检查，检测器温度正常、衬管干净、色谱柱无污染，可断定是氮气纯度不够99.999%造成，立即降温，（关闭气相色谱仪），更换高纯度氮气，基线噪声降到1000Hz，连续高温烘烤24h后，基线噪声下降到200Hz，恢复正常。

②色谱柱原因查找

使用火焰光度检测器（FPD），DB-1701(30m×0.25mm×0.25μm)色谱柱用于农药残留检测两年，基线噪声为4mV，在载气、检测器温度和检测方法均不变且未更换衬管等条件下，将色谱柱更换为新的老化后的DB-1701(30m×0.25mm×0.25μm)，基线噪声降为2mV，可见是色谱柱导致噪声过大，更换色谱柱前后的基线噪声见下图1。

二、恒温程序时，基线为何单方向漂移？

基线在一段时间（一般以30min计）内的变化叫“漂移”。其单位用毫伏/小时（mV·h^-1）或毫安/小时（mA·h^-1）表示。基线随时间的增加朝单一方向漂移（增大或减小）将直接影响分析工作的误差及检测能力，漂移较大时仪器系统无法工作，因此应根据不同情况采取相应措施加以消除。那么造成基线单方向漂移的原因有哪些？如何来解决这些问题？

原因

恒温时，基线出现漂移受检测器、色谱柱、进样口受污染程度、系统是否漏气，以及气体流速、控温是否稳定等的影响。造成基线漂移的原因有：

①气路系统漏气；

② 气体流速不稳；

③检测器受潮或污染；

④ 检测器温度有变化，未达到平衡；

⑤ 热传导检测器的电源不足；

⑥ 热传导检测器热敏元件损坏；

⑦ 进样口受污染；

⑧ 隔垫处严重漏气；

⑨色谱柱未老化；

⑩ 柱温有变化；

? 热导池钨丝污染，电桥不平衡；

?工作站信号输出线断路。

解决方案

①基线向上漂移。

首先，检查检测器温度是否达到设定温度并稳定2h以上，检测器温度应比色谱柱使用温度稍高些；其次，检查进样口是否受污染，如果衬管内有污染物积存，色谱峰会出现峰拖尾、峰分裂、鬼峰，因此一定要保持衬管干净，注意及时清洗和更换；第三，恒温分析时，首先应检查柱温箱温度是否稳定在原分析操作所要求的设定值上，必要时要检查柱温箱温度的稳定性，如设定值及实际柱温与原分析条件有偏差，应以原分析条件为准；如果柱温箱温度在运行中有突然跳动，应进行温度控制故障检查与排除；第四，检查色谱柱，色谱峰形有否拖尾，如拖尾则应减少进样量或稀释样品浓度，以免色谱柱过载。如减少进样量后保留值重复性提高，则说明原柱固定相有少量流失或充填欠佳；此时老化色谱柱还仍能使用。如果上述方法也无效，则说明色谱柱已发生损坏，必须更换新柱子；第五，检查检测器，如果检测器温度已达到设定温度，并稳定2h以上，就要通入高纯载气长时间（24h~120h）高温烘烤，观察基线是否平稳，如果不行，可断定检测器受污染，应进行清洗。

②基线向下漂移。

首先，检查进样口隔垫是否漏气，若漏气应更换隔垫；其次，检查气体系统，如果漏气严重，配备EPC系统（电子流量控制）的气相会有警示信息，用检漏液在管路各接头处逐个测试，如有气泡出现，说明该管路接头处存在泄露，应拧紧，或更换螺帽或石墨压环；第三，若系统不漏气，但基线仍向下漂移，应检查工作站信号输出线是否正常，检测器输出信号线与色谱工作站采集器的输入端连接是否正常，工作站信号输出线与计算机USB（或COM）接口是否连接正常；第四，若用热导池检测器，应检查电源是否不足或热敏元件损坏。

案例分析

①基线向上漂移分析

使用电子捕获检测器（ECD），开机稳定1h后，进样混合标准溶液，随时间增加，基线向上漂移严重，见图2。

首先检查检测器温度，已达到设定温度；再检查进样口，无污染，且色谱柱已经经过老化，初步判定是ECD检测器稳定时间较短导致，继续稳定平衡2h后进样，基线平稳，见图3，问题解决。

②基线向下漂移分析

用ECD检测9种有机氯农药，进样标准溶液，出峰后，基线逐渐向下漂移，直到-20mV，见图4。

首先检查进样垫，无漏气情况；其次检查气路系统，查看氮气压力，正常，查看仪器气路流量显示信息，流量正常；接着检查色谱柱与进样口、检测器的接头，发现色谱柱连接检测器的螺帽松动，于是用扳手将螺帽拧紧，再进样标准溶液，基线正常，见图5，基线不再向下漂移，问题解决。

值得注意的是：在色谱柱与检测器连接处如果松动，会出现轻微漏气现象，从而出现基线下降到0mV以下的情况，但仪器不会出现警示信息，只有在漏气较大时，仪器才会出现警示信息，因此在仪器未出现警示信息时，也要注意经常检查仪器是否存在微漏情况。

三、恒温分析时，基线出现不规则漂移

在分析组份简单的样品时最好采用等温程序，这样分析周期较短，特别是用填充柱时，色谱图基线要比程序升温平稳的多。但是在等温分析时，基线也常会出现上下波动，不规则漂移，是什么原因造成的？该如何处理呢？

原因

恒温分析时，造成基线不规则漂移，与气体流速、柱系统、检测器、温控系统等有关，如气体泄漏、比例调节不当、色谱柱污染或柱流失严重、检测器污染或损坏等，都会造成基线不规则漂移，主要表现为：

① 载气不稳定，可能漏气；

② 氢火焰离子化检测器（FID）中，氢气与空气比例调节不稳定；

③ 色谱固定相流失，在使用高灵敏度检测器时尤其明显；

④ 色谱柱前端被高沸点物质污染；

⑤ 色谱柱出口与检测器连接的管道不干净；

⑥ 热传导检测器热敏元件损坏；

⑦ 离子化检测器的静电计损坏或预热不够；

⑧ 热导池检测器的电桥部分出故障；

⑨ 记录仪故障；

⑩ 仪器放置位置不适宜，附近有出风口、热源或温度变化较大的设备等；

? 仪器接地不良。

解决方案

当采用恒温程序时，一旦出现基线不规则漂移的情况：

首先，观察载气压力是否稳定，然后用检漏液在管路各接头处逐步测试，检查载气是否有漏气，确保载气无泄漏；

其次，在FID中测试氢气与空气的流量，用皂膜流量计测定柱后或检测器之后的实际流量加以证实，对于恒温分析，主要检测实测值与预定值之间的偏差，还要注意氮气与氢气的流量比，一般氮∶氢是1∶1.5或1∶1为宜，空气流量小于200mL/min范围内，必要时重新调整设定值使流速达到预定要求；

第三，检查色谱柱是否受污染或固定相流失，先检查色谱柱在连接检测器使用前充分老化，如果基线出现不规则漂移，可将色谱柱前端截去10cm或更长，再安装上测试。如果不起作用，进标准溶液，观察色谱峰是否有拖尾，如拖尾则应减少进样量或稀释样品浓度，以免色谱柱过载。如减少进样量后保留值重复性提高，则说明原柱固定相有少量流失或充填欠佳；此时老化色谱柱还仍能使用。如果上述方法也无效，则说明色谱柱已损坏，必须更换新色谱柱；

第四，以上情况均正常，则应检查检测器是否损坏，如热传导检测器电桥部分是否出现故障，当桥电流下降一半时，如果基线不稳定值毫无改变，或者虽然有变化但变化很小时，可判定电桥部分有故障，还要检查钨丝是否因污染和受损而产生局部过热现象。

案例分析

恒温分析时，ECD基线出现不规则漂移，见图6。观察载气钢瓶压力表，与以前正常分析时并无差异，检查仪器显示载气流量，正常；检查进样垫，无漏气情况；检查衬管，无污染，可判定是色谱柱进样太多，受污染所致，老化色谱柱，观察基线，基线恢复正常，见图7，因ECD检测器有自动归零功能，所以基线为折线状，乃正常现象。

四、什么原因会引起波浪状的基线波动？

色谱分析中，我们希望基线平稳，基线噪声与漂移小。但是在实际工作中，经常会出现基线波动成波浪状，或像正弦波，影响仪器灵敏度，严重时仪器甚至无法正常工作。

原因

造成波浪状基线波动的原因，与气体波动、温控系统、色谱柱等有关，具体原因可从如下几方面考虑：

① 气压（流）波动，应分别注意载气和燃烧气（氢气、空气）；

② 载气压力钢瓶内压力太低不便于调节或压力控制不严；

③ 柱温箱温度是否稳定；

④ 检测器温度控制是否正常；

⑤ 电源电压波动；

⑥ 双柱色谱仪的补偿效应。

解决方案

基线波动成波浪状情况：

首先，观察载气钢瓶压力，是否太低而无法满足仪器需要，或压力控制不严，气体流速波动大。

其次，检查空气与氢气气压是否有波动，用皂膜流量计测试一段时间内的气体流量，可判断气体流量是否稳定；如果使用的是氮、氢、空气一体机，当尾吹气从零逐渐增加时，正弦波也在逐渐增加，将尾吹气直接连接到检测器底座接口，如果正弦波很明显，说明是系统压力波动造成的，可考虑在氮气出口再增加一个稳压阀门，如果还不能解决，建议在空气发生器到氢气电解池的连接处增加稳压阀；

另外，空气压缩机不断启动造成的压力波动也可能造成基线波动，最好选用有二次稳压的空气发生器，降低压力波动。

案例分析

①实验中基线成波浪状波动，检查氮气压力，压力显示不低于0.5MPa；用皂膜流量计测试氮气流量，稳定；用皂膜流量计测试空气流量，不稳定，特别是当空气压缩机启动时，压力大，基线也随之波动，更换空气发生器，使用有二次稳压的空气发生器，问题解决。

②用PFPD检测器，开机后走基线，基线成正弦波状，见图8；检查氮气、空气、氢气压力，都在正常规定范围以内，观察气相色谱仪的EFC（电子流量控制）显示三种气体流量正常，没有漏气的地方；检查进样口，进样垫完好，衬管干净，降温关机，检查色谱柱与进样口的连接尺寸3.7cm，连接尺寸正常，检查色谱柱与检测器的连接尺寸，实际测量值为9.0cm，仪器说明书推荐标准应是9.7cm，即表明色谱柱插到检测器中长度不够，按照标准9.7cm重接安装色谱柱检测器，开机进样丙酮走基线，基线恢复正常；见图9。

五、为什么基线会出现不规则的尖刺？

尖刺是孤立的基线抖动，通常是突然的、并且大的向上向下波动。基线出现不规则尖刺，会影响色谱图，那么为什么会出现不规律尖刺？

原因

造成检测器基线出现不规则尖刺的原因，无外乎与气体纯度、检测器、电路故障有关：

① 载气出口压力的迅速变化；

② 载气不干净；

③ 氢气或空气过脏；

④ 色谱柱填料涂层松动；

⑤ 电子部件接触不良；

⑥ 检测器中有灰尘或异物；

⑦ 电路元件接线柱不干净；

⑧ 电源接触不良；

⑨ 火焰不稳，烧到极化电压环；

⑩ 离子化检测器静电计故障；

? 调零电路故障；

? 环境机械振动影响。

解决方案

基线出现不规则尖刺。

首先，检查载气出口处是否有异物，发现后立即排除；

其次，检查载气纯度，FID可在只有氢气和空气的条件下操作，关掉载气或者更换高纯度氮气（99.999%）载气，重新评估FID基线噪声，如果噪声和尖刺显著下降，则说明载气纯度不够，应更换载气，否则查找其它的原因；

第三，如果问题仍然没有解决，就安装或更换氢气、空气干燥净化管，或更换氢气、空气气源；

第四，排除了气体纯度问题后尖刺仍未消除，则应检查检测器。在FID中，石墨和二氧化硅微粒崩裂而落入检测区域会造成信号异常，此时应清洗检测器，拆开检测器，用小毛刷来清除沉积物，同时用溶剂冲洗（基本上所有的溶剂都可以），有助于清理掉颗粒物；

第五，检查FID电位计或信号线路板的电子元件是否有故障。

案例分析

FID使用一段时间后，基线出现不规则尖刺，见图10。关掉氮气，观察基线，尖刺仍存在，说明不是氮气的原因；将空气与氢气的干燥管进行干燥，重新安装后，问题仍然存在，表明空气和氢气没有问题；再检查检测器，发现有微粒状物质进入检测器，于是清洗检测器，之后基线降低，进样实际样品，尖刺基本消失，见图11。

六、程序升温时，出现不规则基线

组成复杂的样品，常需要用程序升温来分离。因为在恒温条件下，如果柱温较低，则低沸点组分分离较好，而高沸点组分保留时间会很长，且容易造成峰展宽，甚至滞留在色谱柱中造成柱残留污染；反之，当柱温太高时，低沸点组分又难以分离。程序升温既能保证各待测组分的良好分离，又能缩短分析时间。但是，在程序升温时，有时会出现不规则的基线，如何解决呢？

原因

程序升温分析时，造成基线不规则，与气路、检测器、进样口有一定关系，具体有如下原因：

①载气泄漏；

②载气压力不足；

③载气有杂质或气路污染；

④载气流速不在仪器最大/最小限定范围之内（包括FID用氢气和空气）；

⑤色谱柱流失或污染；

⑥进样口隔垫流失；

⑦进样针污染；

⑧检测器污染。

解决方案

程序升温分析，若出现不规则基线。

首先，检查载气压力是否达到规定压力；

其次，检查系统是否漏气，其中进样口隔垫漏气较易常见，高温下频繁进样时，要注意及时更换；

第三，检查进样口是否污染，清洗进样口，更换进样衬管；

第四，测量气体流速是否在仪器最大/最小限定范围内，对于程序升温来说，必须检查温度处于始、终两点时，载气流量是否有较大变化，如果在始、终两点间流量之差超过2mL/s（当填充柱内径为4mm时），即认为稳流特性不好，这时需进一步检查系统是否漏气，稳流阀、稳压阀工作压力是否合乎要求；

第五，如果气密性及载气流速均无异常，应考虑是否色谱柱造成，对色谱柱进行检查。首先查看色谱峰峰形，如拖尾则应减少进样量或稀释样品浓度，以免色谱柱过载；如减少进样量后峰形仍拖尾，则可能是色谱柱前端过脏或柱流失严重造成保留性能降低，可将色谱柱前端截掉1-2圈，重新安装进行测定，若仍有拖尾现象，可尝试重新老化色谱柱，若问题仍然存在，则说明该色谱柱已损坏，须更换新色谱柱。

案例分析

①基线不规则

用脉冲式火焰光度检测器（PFPD），采取程序升温分析，待仪器稳定后，连续进样标准溶液，两三个小时后，基线噪声开始变大，上下波动，并且基线不规则，见图12。

首先，观察氮气压力表，压力正常；实验中途没有更换过氮气、空气和氢气，说明气体纯度不是原因；色谱峰不拖尾，说明色谱柱无污染；检查进样口，进样垫完整，O型圈完整，进样口不存在泄漏点；检查衬管，发现壁上有脏东西，更换衬管，再进行测定，基线平稳，不再波动，见图13。

②基线随温度升高而升高

ECD检测0.1μg/mL的有机氯标准溶液，进样后，基线随温度升高而升高呈阶梯状，基线最高在450mV，见图14；检查进样口隔垫，已使用多次，更换新进样垫，基线有所下降，但不明显；检查衬管，存在轻度污染，更换新衬管及O型圈，基线下降至300mV，见图15；检查氮气压力，气瓶内氮气还剩1/3，更换新氮气瓶，基线下降至200mV，见图16；关机，卸下色谱柱，发现石墨垫，因使用时间较长，有轻微破损现象，更换色谱柱与进样口、检测器的石墨垫，进样后基线下降至20mV以下，见图17。

当基线随温度升高而升高时，一般是多方面问题累积造成的。在查找问题时，应先易后难，先检查进样垫、衬管、O型圈，然后检查色谱柱两端的石墨垫，最后再检查更换载气。

七、气相色谱出峰后基线降到原点以下

在色谱分析样品中，有时会出现化合物出峰后基线忽然下降到原点以下，再次进样后，不再出峰，这是什么原因造成的？该如何处理？

原因

进样后，色谱出峰后基线降到原点以下，与样品量、气体流量、检测器灭火有关。如：

①样品量过大；

②载气流速过高；

③氢气、空气断路使氢火焰熄灭；

④氢气流因受冲击而阻断灭火；

⑤气化室死体积过大；

⑥喷嘴堵塞或检测器受污染。

解决方案

针对样品分析时，色谱出峰后基线降到原点以下的情况。

首先，查看检测器是否灭火，如果灭火，需要重新点火来恢复正常；

其次，用流量计测试载气是否漏气，并消除泄露点，测试载气流量是否符合规定，载气流量过高也会引起基线降到基线以下；

第三，样品量是否过大，过大仪器保护也会引起灭火，应减少进样量；

如果通过以上方案，问题还没有排除，则应检查喷嘴是否堵塞或污染，清洗喷嘴；检查检测器是否受污染，清洗检测器。

案例分析

①空气泄漏导致基线逐渐下降

对一批样品进行分析，FPD连续工作几天后，突然响应降低，样品出峰后基线降到原点之下，见图18。检查进样量及浓度与以前分析无差异，说明进样正常；观察氮气压力表，压力正常；用流量计测试空气流量（或查看EFC流量显示），发现变小，用皂液测试空气出口与仪器接头，发现有泄露，重新拧紧接头，消除泄露点，检测器重新点火，进行样品分析，出峰正常，见图19。

②检测器灭火导致基线突然下降

PFPD测定甲胺磷，甲胺磷出峰后，基线突然降到原点以下，见图20。查看发现PFPD灭火，检查氮气压力，压力正常，检查空气发生器，压力正常，检查氢气发生器，无输出压力，氢气发生器电源松动而断电，引起基线突然降到原点以下。重插电源启动氢气发生器，氢气压力升至规定值，PFPD点火，进甲胺磷标液，出峰正常，见图21。

来源：气相色谱之家

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