主题：【求助】锗的化学分析

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食品中锗的测定
GB/T 17337—1998
前　　言
微量元素锗具有抗癌、抗衰老及改善人体免疫等生理功能，尤其是有机锗制品在医疗、保健领域正在不断开发应用，但无机锗毒性较高。为了加强对锗制品的卫生监督管理，必须建立国家标准方法，提供监测手段。
本标准于1998年4月20日首次发布。
本标准附录A是提示的附录。
本标准由中华人民共和国卫生部提出。
本标准第一篇由卫生部食品卫生监督检验所负责起草，北京市卫生防疫站、北京进口食品卫生监督检验所参加起草；本标准第二篇由广东省食品卫生监督检验所负责起草，湛江市卫生防疫站、佛山市卫生防疫站参加起草；本标准第三篇由北京市卫生防疫站负责起草。
本标准第一篇主要起草人：杨惠芬、陈青川、毛红、阎军、车志军。本标准第二篇主要起草人：梁春穗、黄妙英、黄明骆、肖兵、陈庆韶。本标准第三篇主要起草人刘师诚、吴国华、杨永红、涂晓明。
本标准由卫生部委托技术归口单位中国预防医学科学院负责解释。
第一篇　氢化物发生原子荧光光谱法
1　范围
本标准规定了采用氢化物发生原子荧光光谱分析技术测定锗的分析方法。
本标准适用于各类食品中锗的测定及保健饮品中锗－132和无机锗的分别测定。
2　原理
2.1　样品中总锗的测定原理：样品经酸加热消化后，在酸性介质中，样品中四价锗离子与硼氢化钾(KBH4)或硼氢化钠(NaBH4)反应，生成挥发性锗化氢(GeH4)，由载气(氩气)带入原子化器中进行原子化。在特制锗空心阴极灯照射下，基态锗原子被激发至高能态，在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与锗含量成正比，与标准系列比较定量。
2.2　保健饮品中?－羧乙基锗倍半氧化物(即锗－132)和无机锗分别测定的原理：由于在一定的反应条件下，保健饮品中的无机锗可以与硼氢化钾(KBH4)或硼氢化钠(NaBH4)发生反应，生成挥发性锗化氢(GeH4)，而锗－132中的锗以有机结合状态存在，不能发生类似反应，必须在一定的温度和酸度条件下，经有机破坏后方能测定。此时测得的值为样品中的总锗含量。因此可以在不同的实验条件下，分别测定出样品中总锗和无机锗的含量，然后利用减差法算出锗－132的含量。
3　试剂
除特殊规定外，本方法所用试剂均为分析纯，试验用水为去离子水或同等纯度的水。
3.1　硝酸(优级纯)。
3.2　硫酸(优级纯)。
3.3　磷酸。
3.4　30%过氧化氢。
3.5　氨水(优级纯)。
3.6　磷酸溶液(1+4)：量取50mL磷酸，缓缓倒入200mL水中，混匀。
3.7　氢氧化钾溶液(2g/L)：称取2g氢氧化钾，溶于1000mL水中混匀。
3.8　硼氢化钾溶液(8g/L)：称取8.0g硼氢化钾，溶于1000mL2g/L的氢氧化钾溶液中，临用现配。
3.9　锗标准溶液
3.9.1　准确吸取锗的国家标准溶液(GSBG
62073，浓度1mg/mL)5.0mL，移入100mL小烧杯中，加入几滴过氧化氢，几滴氨水，稍加热至微沸，冷却，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，此溶液每毫升相当于50?g锗。
3.9.2　准确称取光谱纯二氧化锗0.0720g于250mL烧杯中，加水约100mL，加热溶解后，移入1000mL容量瓶中，加硫酸溶液(1+1)10滴，用水稀释至刻度，混匀，此溶液每毫升相当于50µg锗。
3.10　锗标准使用液(500ng/mL)：用移液管吸取锗标准溶液(50µg/mL)2mL，移入200mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，此溶液浓度为500ng/mL。
4　仪器
4.1　XDY－2A型双道原子荧光光度计或同类仪器。
4.2　电热板。
5　分析步骤
5.1　样品制备
粮食、豆类除去杂物和尘土，碾碎过40目筛。水果、蔬菜、肉、水产类洗净晾干，取可食部分制成匀浆。
5.2　样品中总锗的测定
5.2.1　样品消化
称取干样1.00～2.00g或鲜样5.00g于150mL锥形瓶中，加3粒玻璃珠，加10～15mL硝酸、2.5mL硫酸，盖表面皿放置过夜。次日置于电热板上加热。在加热过程中，如发现溶液变成棕色，则需将锥形瓶取下，补加少量硝酸。当溶液开始冒白烟时，将锥形瓶取下，稍冷后，缓慢加入1mL过氧化氢，加热，重复两次，以除去残留的硝酸，并加热至白烟出现。将锥形瓶取下，冷却。将溶液移入25mL容量瓶中，加入5mL磷酸，用水稀释至刻度，摇匀。同时做试剂空白试验。待测。
5.2.2　标准系列配制
分别吸取500ng/mL锗标准使用液1.00，2.00，4.00，6.00，8.00mL于50mL容量瓶中，加入10mL磷酸，用水稀释至刻度，混匀。各自相当于锗浓度10.00，20.00，40.00，60.00，80.00ng/mL。
5.2.3　测定
5.2.3.1　仪器参考条件：负高压：410V；灯电流：80mA；原子化器：温度875℃，高度8.5mm；氩气流速：载气450mL/min，屏蔽气1000mL/min；测量方式：标准曲线法；读数方式：峰面积；延迟时间：1.0s；读数时间：10.0s；硼氢化钾溶液加液时间：8.0s；标液或样液加液体积：2mL。
5.2.3.2　测定方法：根据实验情况任选以下一种方法。
浓度测定方式测量：设定好仪器最佳条件，逐步将炉温升至所需温度后，稳定10～20min后开始测量。连续用标准系列的零管进样，待读数稳定之后，转入标准系列测量，绘制标准曲线。转入样品测量，分别测定样品空白和样品消化液，每测不同的样品前都应清洗进样器。样品测定结果按式(1)计算。
仪器自动计算结果方式测量：设定好仪器最佳条件，在样品参数画面输入以下参数：样品质量(g或mL)，稀释体积(mL)，并选择结果的浓度单位，逐步将炉温升至所需温度，稳定后测量。连续用标准系列的零管进样，待读数稳定之后，转入标准系列测量，绘制标准曲线。在转入样品测定之前，再进入空白值测量状态，用样品空白消化液进样，让仪器取其均值作为扣底的空白值。随后即可依次测定样品。测定完毕后，选择“打印报告”即可将测定结果自动打印。
5.3　保健饮品中无机锗和锗－132的分别测定
移取保健饮品或其稀释液1.0～5.0mL(如体积不足5mL应加水补足至5mL)于150mL锥形瓶中，加3粒玻璃珠，加5mL磷酸，盖上表面皿，在电热板上加热至微沸。将锥形瓶取下，冷却。将溶液移入25mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。同时做试剂空白试验。待测。测定方法同5.2.2和5.2.3。此时测得的值为样品中的无机锗含量。样品中总锗的测定方法同5.2，样品中锗－132的含量(以锗计)为总锗的含量减去无机锗的含量。
6　结果
6.1　计算
X=（A1- A2）* V/ m/1000
式中：X——样品中锗的含量，mg/kg(或mg/L)；
A1——样品消化液测定浓度，ng/mL；
A2——试剂空白液测定浓度，ng/mL；
V——样品消化液总体积，mL；
m——样品质量(体积)，g(mL)。
注：总锗的含量和无机锗的含量按式(1)计算，二者的差值再乘以2.338即为锗－132的含量。
6.2　本标准检出限为3.5ng/mL；标准曲线线性范围为0～100ng/mL；测定样品中总锗时，方法回收率为84.0%～93.2%，相对标准偏差为2.22%。测定锗－132保健饮品中无机锗时，方法回收率为94.6%～103.4%，相对标准偏差为3.57%。

第二篇　原子吸收分光光度法
7　范围
本标准规定了采用原子吸收光谱分析技术测定食品中锗的分析方法。
本标准适用于各类食品中总锗的测定及保健饮品中无机锗的分离测定。
8　原理
样品经处理后导入原子吸收分光光度计石墨炉原子化器中，经原子化后，吸收其265.2nm共振线，其吸收量与锗量成正比，再与标准系列比较定量。
9　试剂
本方法所用试剂为分析纯或优级纯试剂，试验用水为去离子水或同等纯度的水。
9.1　硝酸及2mol/L硝酸。
9.2　盐酸
9.3　2mol/L氢氧化钾溶液：称取11.2g氢氧化钾，加水溶解，并稀释至100mL。
9.4　三氯甲烷
9.5　氯化铁溶液：称取20.0g氯化铁(FeCl3•6H2O)，加水溶解，并稀释至100mL。
9.6　过氧化氢
9.7　钯盐溶液：称取1.00g氯化钯(PdCl2)于100mL烧杯中，加入20mL硝酸，5mL盐酸，加热溶解后加入45mL硝酸，冷后加水至600mL。
9.8　锗标准溶液：称取0.1441g二氧化锗溶于50mL
2mol/L氢氧化钾溶液中，用水定容至1000mL，此溶液每毫升相当于0.1mg锗。
9.9　锗标准使用液：吸取1.00mL锗标准溶液，置于100mL容量瓶中，加5mL
2mo1/L硝酸溶液，用水稀释至刻度，混匀。此溶液每毫升相当于1?g锗。
10　仪器
10.1　石墨炉原子吸收分光光度计及锗空心阴极灯。
10.2　微波消解仪及聚四氟乙烯消解罐。
10.3　电热板。
10.4　500mL蒸馏装置。
11　分析步骤
11.1　测定总锗样品处理
11.1.1　粮食、豆类、蔬菜、蛋类：粮食、豆类除去杂物，碾碎过20目筛，蔬菜洗净晾干，蛋类洗净去壳，取食用部分捣成匀浆。
11.1.1.1　微波消解：称取均匀样品0.5～1g，置于微波消解罐内，加2～3mL硝酸，1mL过氧化氢。旋紧罐盖并调好减压阀后消解。微波消解程序160W，10min；320W，10min；480W，10min。消解完毕放冷后，拧松减压阀排气，再将消解罐拧开。将溶液移入25mL容量瓶中，加2mL钯盐溶液，加水稀释至刻度，混匀。同时做试剂空白。待测。
11.1.1.2　电热板消解：称取均匀样品0.5～1g于150mL锥形瓶，加15～20mL硝酸，盖表面皿放置过夜。置于电热板上加热至近干。放冷后加2～4mL过氧化氢再加热至近干，放冷。将溶液移入25mL容量瓶中，加2mL钯盐溶液，加水稀释至刻度，混匀。同时做试剂空白。待测。
11.1.2　饮料、固体饮料及矿泉水：称取均匀样品0.5～1g于25mL比色管中，再加2mL硝酸，沸水浴中加热10min。放冷后加2mL钯盐溶液，用水稀释至刻度，同时做试剂空白。待测。
11.2　测定保健饮品中无机锗样品处理
吸取2mL均匀样品于500mL蒸馏瓶中，加入20mL盐酸，2mL水，1mL氯化铁溶液。轻轻摇匀浸泡，室温下放置20min。装上冷凝管，接收管中预先装有50mL三氯甲烷作吸收液。采用冰浴冷却吸收液。小火加热蒸馏瓶，使溶液保持微沸。接收管中应维持有连续的小气泡，蒸馏25min后取出吸收管。
将吸收液转移入125mL分液漏斗中，加入2mL盐酸轻轻振摇120次，静置分层。分出三氯甲烷于另一分液漏斗中，弃去盐酸层。加10mL水于三氯甲烷提取液中，振摇120次，分出水溶液于25mL容量瓶中，再加10mL水重复萃取一次。合并两次水溶液，加入0.5mL硝酸，2mL钯盐溶液，加水稀释至刻度，混匀。同时做试剂空白。待测。
11.3　测定
精密吸取0.00，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00mL锗标准使用液，分别置于25mL容量瓶中，各加0.5mL硝酸，2mL钯盐溶液，加水至刻度(各容量瓶中每毫升相当于0、40、80、120、160、200ng锗)。
将处理后的样品液，试剂空白和标准溶液分别导入石墨炉原子化器进行测定。测定条件：波长265.2nm，狭缝0.4nm，灯电流10mA，热解石墨管。石墨炉升温程序：干燥，80～120℃，30
s；120～300℃，20s；灰化，300℃
30s；1200℃，20s；原子化，2700℃，3s(可根据仪器型号，调至最佳条件)。以锗含量对应的吸光度，绘制标准曲线比较。
12　结果
12.1　计算
X=（A1- A2）* V/ m/1000
式中：X——样品中锗的含量，mg/kg(或mg/L)；
A1——样品液测定浓度，ng/mL；
A2——空白液测定浓度，ng/mL；
V——样品质量总体积，mL；
m——样品质量(体积)，g(mL)。
12.2　按11.1处理的样品液测定结果为总锗含量。按11.2蒸馏分离的样品液测定结果为无机锗。从测定的总锗含量减去无机锗含量为样品中有机锗含量。
12.3　本方法最低检出限为40pg；标准曲线线性范围为0～200ng/mL。

第三篇　苯基荧光酮分光光度法
13　范围
本标准规定了食品中无机锗和有机锗经离子交换树脂分离后采用苯基荧光酮比色测定的分析方法。
本标准适用于各类食品中无机锗和有机锗的测定。
14　原理
样品经处理后，利用带［COOH］基的717＃阴离子树脂能吸附有机锗化合物而不吸附无机锗化合物的作用从而达到将有机锗化合物与无机锗分离。吸附的有机锗化合物用120g/L氢氧化钠溶液解析并经硝酸－硫酸消化后再与苯基荧光酮反应显色于512nm处进行比色定量。
15　试剂及仪器
15.1　无机锗标准液：称取GeO2(含量99.999%)0.144g用4g/L氢氧化钠溶液10mL加温溶解，再加入盐酸(1+119)10mL进行中和，于容量瓶中加水稀释至100mL，此溶液每毫升含1mg
Ge。临用时用水稀释至每毫升含1µgGe。
15.2　有机锗(Ge－132)标准液：称取有机锗(Ge－132含量99.99%)0.234g，用4g/L氢氧化钠溶液10mL加温溶解，加入盐酸溶液(1+119)10mL，并在容量瓶中用水稀释至100mL，此溶液每毫升含1mg
Ge。临用时用水稀释至每毫升含1?g Ge(若结果乘以2.34则为有机锗(Ge－132)量)。
15.3　苯基荧光酮溶液：称取苯基荧光酮60mg用8mL盐酸(?20＝1.18g/mL)及乙醇溶解并稀释至100mL。
15.4　盐酸溶液(1+4)。
15.5　氢氧化钠溶液(120g/L)。
15.6　醋酸溶液(1＋5)。
15.7　四氯化碳。
15.8　阴离子交换树脂柱制备：取约20g717强碱性阴离子树脂，经处理转型为(CH3COO)型，装柱备用。
15.9　阳离子树脂柱制备：取约20gAmberliteCG－120I树脂，经处理后装柱备用。
16　分光光度计
17　分析步骤
17.1　样品处理
17.1.1　矿泉水类样品：取样品一定量(约0.5～10mg
Ge)，直接通过阴离子树脂交换柱，流速控制在15滴/min左右，弃最初流出液约10mL后，将滤液收集于100mL容量瓶，并用水淋洗柱至滤液为100mL(此水洗液供测定无机锗用)，排出多余的水溶液后加入120g/L氢氧化钠溶液30mL，流速仍为15滴/min左右，并继续用水淋洗至滤液为50mL为止。取上述氢氧化钠滤液10.0mL于凯氏瓶中加硫酸(D20＝1.84)5mL，硝酸(D20＝1.40g/mL)5mL进行消化，最后稀释至100mL，取1～5mL进行显色测定。
17.1.2　含色素、糖、蛋白质的液体样品：取样品一定量(约含0.5～10µg
Ge)以每分钟约10滴速度先通过阳离子交换柱，并以水淋洗收集滤液大约50mL为止，然后将滤液按前述方法17.1.1进行。
17.1.3　固体样品：粉碎过筛(80目)，称取1～5g样品(约含0.5～10mg
Ge)，加入HCL(1+119)20mL于60℃保温2h，加入4g/L氢氧化钠溶液20mL，混匀后离心(3000r/min)15min，分取上清液，再用约10mL水洗沉淀一次，合并上清液，然后按上述(17.1.2)法进行。
17.2　显色测定
17.2.1　无机锗的测定
吸取以上制备的水洗液1～5mL(视Ge含量而定)于50mL分液漏斗中加水补足至5.0mL，再加入15mL盐酸(?20＝1.18g/mL)，放置约10min后，加入临时配制的100g/L亚硫酸氢钠溶液0.1mL，混匀后再加四氯化碳溶液10.0mL，振摇约2min，待分层后，分取四氯化碳层备用。
取苯基荧光酮溶液1mL于10mL比色管中，加入上述四氯化碳溶液5.0mL，并用乙醇补足至10mL，混匀，放置10min后于512nm波长进行比色。
17.2.2　有机锗的测定
吸取消化液1～5mL(视Ge含量而定)“于50mL分液漏斗中加水补足至…”以下同17.2.1无机锗的测定相同。
17.3　标准曲线的制作
吸取无机锗标准溶液(1µg/mL)0.0，0.5，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0mL，按上述17.2.1操作显色，制备标准曲线。
18　结果
18.1　计算
18.1.1　无机锗的计算
X= V2*（A1- A2）/ m/ V1
式中：X——样品中锗的含量，mg/kg(或mg/L)；
A1——测定溶液中锗的浓度，µg；
A2——空白溶液中锗的浓度，µg；
V1——测定时所取溶液量，mL；
V2——总稀释体积，mL；
m——测定时所取样品量，g或mL。
18.1.2　有机锗的计算
X= V2*（A1- A2）/ m/ V1
式中：X——样品中有机锗的含量，mg/kg(或mg/L)；
A1——测定溶液中锗的浓度µg；
A2——空白溶液中锗的浓度µg；
V1——测定时所取溶液量，mL；
V2——总稀释体积，mL；
m——测定时所取样品量，g或mL。
18.2　本标准的检出限为(以Ge计)0.25?g；标准曲线线性范围为0～5µg；方法回收率为88.0%～105.0%；相对标准偏差为7.82%。

附录A
(提示的附录)
食品中锗的测定　氢化物原子荧光光谱法

A1　方法评价
本方法适用于各类食品中总锗的测定。以往国内外对于锗的分析多集中在冶金、地质领域，所采用的方法多为光度法、原子吸收光谱法和电化学分析法。由于以上几种方法都需要经过复杂的样品预处理、线性范围较窄、基体干扰严重，而且灵敏度较差，因此不适于食品中锗含量的测定。本方法采用氢化物发生和原子荧光光谱分析联用新技术，无需预富集和分离过程，基体干扰少，具有灵敏度高、准确性好、操作简便快速等优点，可作为各类食品中锗含量测定的仲裁方法。
在实验条件下，50000倍的Fe3+，25000倍的Na＋、K＋、Ca2+、Mg2+，12500倍的AL3+，5000倍的Zn2+，1250倍的Cd2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Cr(Ⅵ)，250倍的Pb2+、Sn2+、Cu2+、Cr(Ⅲ)、Se(Ⅳ)、Te(Ⅵ)、Mo(Ⅵ)，125倍的Ag＋，25倍的Bi3+、As5+、Sb5+，1倍的Hg2+对锗的测定均不产生干扰(误差＜10%)。
A2　方法研制及验证结果
见表A1。
表A1　方法研制及验证结果
（图略）
A3　操作注意事项
A3.1　硼氢化钾溶液最好现用现配。如果放置时间稍长，其还原能力下降，从而导致方法灵敏度下降。
A3.2　在气温较高时(≥30℃)，信号不稳定，因此在夏季测定样品时，最好在有空调的房间中进行。
A3.3　在样品消解过程中，一定要加热到有白烟出现，否则对于某些食品(尤其是保健食品)中的有机锗则可能消解不完全。