主题：【求助】关于顶空进样 高浓度样品的标准曲线的制作

不是什么浓度范围都是有很好的线性关系。你可以取一定量的样品用一种溶剂来稀释以达到你的测定范围在线性内。

顶空法一般适用于低浓度范围的测定。你可以考虑稀释后顶空或者直接进样（柱子许可的话）。

原文由 xiaochi0 发表:
大家好：

我用的气相色谱为国产sp-2000，毛细管， 长60米，直径0.53m

测定发酵液中酒精的含量

方法为手动顶空进样，内标为正丁醇。


当进样量为0.6ml时，可得到标准曲线 y=0.0626x  R2=0.9923，在曲线范围内，取多点检验较符合，重复性也可以，用发酵液测定也较符合
但现在的问题是：

老板要求做20%（酒精体积浓度），质量浓度158g/L以内的曲线，因为发酵液可以不用稀释，直接进行测定，同时也能减少误差。

 

  今天下午，我将水浴温度调整为50度，在重复性方面没问题（96.580g/L的配制标样，进4针，相对标准偏差为4.69%),但线性关系差。

    我将温度调整为47.5度，将内标含量提高到319.784g/L(在酒精含量为17.302g/L,乙醇峰面积为正丁醇峰面积的1.86倍，当酒精含量为159.034g/L,乙醇峰面积为正丁醇峰面积的2.75倍

  我现在认为：

      1  温度的影响较大  （温度从50度降到47.5度，乙醇峰面积差不多 

                            减少了一半）

        2  我增加内标的含量，应提高温度或保持原温度


  我想请大家帮我分析一下，谢谢，以前我没弄过气相

顶空气相色谱好像是适用于稀溶液哦（浓度小于5%）

顶空法的原理基础--适用于稀溶液
4.4拉乌尔定律Raoult’s Law和亨利定律Henry’s Law



纯液体在一定温度下具有一定的饱和蒸气压pA*，即在此温度和压力下，达到气液平衡。

液态混合物或溶液也有它的饱和蒸气压。

由A、B两组分形成的液态混合物或溶液，

当温度一定时，达到气液平衡。

平衡时，液相中各组分的摩尔分数为xA、xB，气相中各组分的摩尔分数为yA、yB。

此时，气相的总压力p = pA + pB，若组分B不挥发，则p = pA。

p为溶液的饱和蒸气压。

显然，p不仅~~各组分的本性

~~温度

也~~组成

对于稀溶液，p与组成的关系遵循拉乌尔定律。



一、            拉乌尔定律

1887年，拉乌尔（Raoult）提出：

稀溶液中，溶剂的蒸气压pA等于同一温度下纯溶剂的蒸气压pA*与与溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积。

即  pA = pA* xA                显然，pA ≤ pA*

若溶液中仅有A、B两组分，其中A为溶剂，B为溶质，则xA + xB = 1

pA = pA* xA = pA*（1-xB）

xB =（pA* - pA）/ pA* = Δp / pA*

Δp = pA* xB

蒸气压的下降值与溶质的组成有关，而与溶质的性质无关。——依数性



注意：

（1）拉乌尔定律适用于稀溶液中的溶剂或理想混合物中各组分。

理想液态混合物Ideal mixture of liquids——在全部浓度范围内，混合物中的所有组分均符合拉乌尔定律的混合物。

（2）计算时，用气态溶剂分子的摩尔质量。如：液态水有缔合分子（H2O）n，但其摩尔质量仍为18，而不是18n。



二、            亨利定律

1803年亨利（Henry）提出：

在一定温度下，微溶气体在溶液中的平衡组成与该气体的平衡气相分压pB成正比。

即

xB = kx，B`pB

式中kx，B`是溶质组成用摩尔分数表示时的亨利系数Henry’s constant，单位为Pa-1

kx，B`= f（T，p，溶剂和溶质的性质）

若与溶液平衡的蒸气为混合气体，则当混合气体总压不太大时，亨利定律可分别适用于每一种气体。



另一种表述：

在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在平衡气相的分压与它在平衡液相的组成成正比。

即

pB = kx，B xB

显然，kx，B = （kx，B`）-1，单位为Pa



注意：

（1）适用于稀溶液的溶质或理想液态混合物。

（2）溶液组成表示方法不同，亨利常数的单位会有所不同。如：

pB = kw，B wB，式中kw，B的单位为Pa；

pB = kb，B bB，式中kb，B的单位为Pa.kg/mol。

（3）溶质在气相和液相中的分子状态必须相同。如：

HCl的水溶液，液相中，H+和Cl-；气相中，HCl。则不适用于亨利定律。

HCl的苯溶液，液相中，HCl；气相中，HCl。则适用于亨利定律。

又如：气体在液态金属中的溶解，

双原子分子气体H2、N2、O2等在金属中是以原子状态溶于金属的，

H2（g）          2[H]

此时溶解度与分压的关系是

        ——西华特（Sievert）定律或平方根定律。

1600℃时，H2、N2溶于铁液中，有

   


三、            拉乌尔定律和亨利定律的微观解释

蒸发实质是液相中的表面分子挣脱周围分子的作用力，进入气相，

而液化可以看成气相分子碰撞液面时，受液相分子的吸引力，而进入液相。

所以，

pA ~~ 分子间的作用力f，

而且在溶液中，

pA ~~ 液面分子数 ~~ 溶液的组成有关

对于纯溶剂A，pA*仅 ~~ 分子间的作用力fA-A

对于溶液，pA ~~ 分子间的作用力fA-A和fA-B

~~ 溶液的组成有关

在稀溶液中，

由于B很少，A周围大部分是A，因此，可以认为A在稀溶液中的受力与A中的受力相同，只是溶液中A的浓度减小，液面A的分子数占总液面分子数的百分数减小，其蒸发速率相应减小，所以， pA也随之减小。

即pA = k xA ，

当xA=1时，pA = pA*= k，

即pA*= k

所以，pA = pA* xA



对于纯B，pB*仅 ~~ 分子间的作用力fB-B

对于溶液，pB ~~ 分子间的作用力fB-B和fA-B

~~ 溶液的组成有关

在稀溶液中，

由于B很少，B周围大部分是A，即B的受力主要是fA-B，

在稀溶液范围内，这种受力基本上不会改变，

所以，仍然有

pA = k xA ，

但由于此时受力与纯B受力不同，所以k不是pB*。



四、            拉乌尔定律与亨利定律的比较

1.    相同点

（1）表达形式上相似。

pA = pA* xA

pB = kx，B xB

（2）都适用于稀溶液或理想液态混合物的气液平衡。

2.    不同点

（1）式中比例常数不同。

（2）考虑问题的角度不同。拉乌尔定律是针对溶剂而言，亨利定律是针对溶质而言。






对由A、B组成的二组分系统，通过实验可以得到

任一组分的一系列蒸气压与其组成的数据，作图。

从图中可以发现，

当xB→1时，组分B为溶剂，符合拉乌尔定律；

当xB→0时，组分B为溶质，符合亨利定律。



且由实验证明，

对于挥发性溶质，在稀溶液中，若溶剂符合拉乌尔定律，

则溶质必然符合亨利定律。

If the solvent obeys Raoult’s law in a concentration

range , the solute must obey Henry’s Law in the same            图4-3

concentration .

反过来，也是如此。

谢谢，非常感谢 我想再问一下，5%是怎样确定的 稀溶液的范围能确定吗
我找了很多的资料，都没有确切的答案

谢谢
gaokai1981@126.com
13921108136

原文由 duliuhui 发表:
顶空法的原理基础--适用于稀溶液
4.4拉乌尔定律Raoult’s Law和亨利定律Henry’s Law




谢谢  非常感谢

原文由 xiaochi0 发表:

原文由 duliuhui 发表:
顶空法的原理基础--适用于稀溶液
4.4拉乌尔定律Raoult’s Law和亨利定律Henry’s Law


谢谢，非常感谢 我想再问一下，
我找了很多的资料，都没有找到酒精稀溶液的浓度范围 不好意思，得再问一下您

谢谢

稀溶液好像只是个概念，具体多少没有见过呵呵（个人觉得1%以下吧）。
但20%肯定不属于稀溶液。
其实实际效果是靠试验出来的，结果偏离线性了那就是不合适了。

建议楼主买个自动顶空进样器来分析,你就不会有这么多麻烦了
什么温度度进样量都可以不考虑,你只要配好标准浓度就好曲线就OK了

谢谢 谢谢
我给老板发邮件，看老板的意思吧