主题：【求助】－食品中六六六、滴滴涕残留量的测定方法

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出口蛋及蛋制品中六六六、滴滴涕的残留量检验方法

1　主题内容与适用范围
　　本标准规定了出口鲜蛋、皮蛋、盐蛋中六六六和滴滴涕残留量的抽样和测定方法。
　　本标准适用于出口鲜蛋、皮蛋、盐蛋中六六六、滴滴涕残留量的检验。
2　抽样和制样
2.1　检验批 鲜蛋、皮蛋和盐蛋,都以不超过500件为一检验批,同一检验批的商品应具有同一的特征,如包装、标记、产地、批次、级别等。
2.2　样本大小
a.鲜蛋
　　　　　　　批量(件)　　　　　　　　　　　最低抽取数(件)
　　　　　　　25以下　　　　　　　　　　　　　　　 3 　　
　　　　　　 26～100 　　　　　　　　　　　　　　　5
　　　　　　101～250　　　　　　　　　　　　　　　10
　　　　　　　＞250 　　　　　　　　　　　　　　　15
　　b.皮蛋和盐蛋
　　　　　　　批量(件)　　　 　　　　　　　最低抽取数(件)
　　　　　　　50件以下　　　　　　　　　　　　　　3
　　　　　　50件以上每增加50件增抽1件,尾数不足500件,以50件计。
2.3　抽样工具和方法
　　鲜蛋、皮蛋和盐蛋在抽取件数中,每件随机抽取5～10枚作为原始样品。
2.4　试样的制备
　　鲜蛋或盐蛋：将所取样品去壳后置于打蛋机内混匀。
　　皮蛋：去壳后取全部或每个的部分、切碎,置于捣碎机中捣碎。
　　鲜蛋或盐蛋取混匀液500g,皮蛋用四分法缩分至500g。各分为二份置于清洁广口玻璃瓶中。作为试样和复验试样,密封,填写标签,注明品名、日期、垛位、报验号、申请单位、抽样人等。
2.5　样品保存 试样制备后,不是当日检验,应-18℃冷冻藏保存。
　　注：制样过程中防止样品受到污染或发生任何变化。
3　测定方法
3.1　方法提要
　　试样用无水硫酸钠研磨成干粉后,移入滤纸筒内,置于脂肪提取器内,用丙酮或丙酮-石油醚回流提取农药。提取液用浓硫酸净化,净化液经浓缩后,用气相色谱电子俘获检测器测定。
3.2　试剂和材料
3.2.1　丙酮：分析纯,重蒸馏。
3.2.2　石油醚：重蒸馏,收集65～75℃馏分。取300mL用旋转蒸发器浓缩至5mL,在与测定方法相同的色谱条件下,取5μL进行色谱测定,应无石油醚以外的干扰欲测物的杂峰。
3.2.3　蒸馏水：取蒸馏水100mL,用石油醚10mL提取,在与测定方法相同的色谱条件下,取5μL提取液进行测定,应无石油醚以外的干扰欲测物的杂峰。
3.2.4　无水硫酸钠：分析纯,在650℃灼烧4h,贮于密封容器中。
3.2.5　硫酸钠水溶液(20g/L)：溶20g灼烧过的无水硫酸钠于蒸馏水中,稀释至1L。
3.2.6　浓硫酸:分析纯。
3.2.7 滤纸筒：用丙酮-石油醚(2＋8)混合液100mL在脂肪提取器中,提取8h后备用。
3.2.8 环氧七氯内标物和农药标准品纯度大于99％以上。
3.2.9　内标物标准溶液和农药标准溶液的配制：准确称取适量环氧七氯、甲体-六六六、乙体-六六六、丙体-六六六、丁体-六六六、对,对'-滴滴依、邻,对-滴滴涕、对,对'-滴滴滴、对,对'-滴滴涕。用少量苯溶解,然后用石油醚分别配制成0.1mg/mL的标准储备溶液。根据需要再配制成适用浓度的混合标准工作溶液和内标物标准工作溶液,以及含内标物的混合农药标准工作溶液。
　　注：如果样品中存在环氧七氯,可选其他内标物。
3.3　仪器和设备
3.3.1　气相色谱仪并配备有电子俘获检测器。
3.3.2　旋转蒸发器。
3.3.3　脂肪提取器：150mL。
3.3.4 高速组织捣碎机。
3.3.5　具磨口塞试管：10mL。
3.3.6　微量注射器：1μL和5μL。
3.3.7　分液漏斗：250mL、500mL。
3.3.8　无水硫酸钠柱：筒形漏斗内装5cm高无水硫酸钠(3.2.3)。
3.4 测定步骤
3.4.1　提取
　　称取试样鲜蛋10.0g；皮蛋或盐蛋5.0g于150mL烧杯内。鲜蛋试样加无水硫酸钠30g；皮蛋或盐蛋试样加无水硫酸钠20g,用玻璃棒搅拌使成干粉状。转入滤纸筒内,将滤纸筒放入脂肪提取器中,鲜蛋试样用100mL丙酮；皮蛋或盐蛋试样用100mL丙酮-石油醚(2＋8)分多次洗涤烧杯和玻璃棒,将洗液倒入滤纸筒内,最后将全部有机溶剂通过滤纸筒放入脂肪提取器中。接上冷凝管,在水浴上回流(8～10次/h)提取。鲜蛋试样2h,皮蛋或盐蛋试 样需8h。取出滤纸筒,然后将提取液浓缩至20～30mL,然后转移至500mL分液漏斗(皮蛋或 盐蛋试样用250mL分液漏斗)。鲜蛋试样用40mL石油醚；皮蛋或盐蛋试样用20mL石油醚,分 多次洗涤脂肪提取器接受瓶,并将洗液与提取液合并。加硫酸钠水溶液250mL(皮蛋或盐蛋 试样不需这一步操作)振摇后将水溶液放入另一分液漏斗。再用60mL石油醚分两次提取水 溶液中农药,合并提取液。
3.4.2　净化 　　向分液漏斗内的提取液滴加浓硫酸(用量为提取液与浓硫酸之比(10＋1)(V/V))轻轻振 摇数次,静置至分层,弃去硫酸层,然后按上述操作重复净化1～2次(直至酸液呈浅黄色) 弃去硫酸层。加l00mL硫酸钠水溶液于分液漏斗内,加塞轻轻振摇数次,静置至分层后弃 去水相。再按上述操作重复洗涤1次。将净化后的有机相通过内装约10g无水硫酸钠的筒形漏斗脱水后进入旋转蒸发器盛液瓶内,然后与旋转蒸发器连接,在50℃水浴中减压浓缩至近干,混匀,冷却,以石油醚定容,供气相色谱测定用。
3.4.3　测定
3.4.3.1　色谱条件
a．　色谱柱：玻璃柱,2m×2.5mm(内径),填充物1.5％(m/m) OV-17＋2％(m/m)QF-1混合液,涂于Chromosorb W AW-DMCS(80～100目)；
b．　载气：高纯氮,纯度＞99.99％,50mL/min；
c. 柱温：190℃；
d．　进样口温度：230℃；
e. 检测器温度：250℃。
3.4.3.2　色谱测定 　　
准确地取适量的净化液,根据样液中农药含量进行浓缩或稀释,定量加入内标物标准溶液,然后取与样液中浓度接近的含内标物的混合农药标准工作溶液与样液同时进行色谱测定。
　　注：①组分出峰顺序为：甲体六六六、丙体六六六、乙体六六六、丁体六六六、环氧七氯(内标物)、对,对'-滴滴依、邻,对'-滴滴涕、对,对'-滴滴滴、对,对'-滴滴涕。
　 　②含内标物混合农药标准工作溶液及样液中农药内标物的响应值,均应在仪器线性范围内。
3.4.4　空白试验 　　按上述测定步骤进行试剂空白试验。
3.4.5　结果计算 　　用色谱数据处理机计算各种农药残留量,也可按下式分别计算：
　　　　　　　h　　 c'　 h'i 　ci
　　　　 x＝──×──×──×──
　　　　　　　h'　　c 　　hi 　c'i
式中: x--样液中农药某组分残留量,mg/kg；
　　　h--样液中农?┑姆甯?mm；
　　 h'--含内标物混合农药标准工作溶液中农药中农药的峰高,mm；
　　 hi--样液中内标物的峰高,mm；
　　h'i--含内标物混合农药标准工作溶液中内标物的峰高,mm；
　　 c--样液浓度,g/μL；
　　 c'--含内标物混合农药标准工作中农药的浓度,μg/μL；
　　 ci--样液中内标物的浓度,μg/μL；
　　c'i--含内标物混合农药标准工作溶液中内标物的浓度,μg/μL。
　　注：计算结果需将空白值扣除。

附加说明：
　　　　本标准由中华人民共和国国家进出口商品检验局提出。
　　　　本标准由中华人民共和国江苏、湖北进出口商品检验局起草。
　　　　本标准主要起草人唐桂芳、马玉笙、马振兴、卢康全。

出口冻兔肉中六六六、滴滴涕残留量检验方法

本标准适用于测定冻兔肉六六六、滴滴涕的残留量。

　　1.　取样

　　1.1　数量：每检验批最多不超过25000箱，按以下比例，抽取有代表性的样品。
　　5000箱以下最少开15箱；
　　10000箱以下最少开20箱；
　　15000箱以下最少开25箱；
　　20000箱以下最少开30箱；
　　25000箱以下最少开35箱；
　　每箱取样重量不少于500克。
　　1.2　样品制备：带骨兔沿椎柱剖割两半取半只去骨，将所有可食部分放入绞肉机中，至少绞碎三次，充分混匀，然后用四分法缩分出1公斤；不带骨的兔肉，可直接绞碎缩分，装入清洁的容器内，作为实验室样品。实验室样品必须立即封识，并填写标签，注明品名、日期、垛位、报验号、申请单位、取样人。
　　注：在取出第一个样品及所有以后的操作中，必须注意不使样品中带进任何污染物，或者有任何变化而使实验室样品不能代表这一批的总样。

　　2　检验方法

　　2.1　仪器
　　2.1.1　气相色谱仪并配备如下装置：
　　2.1.1.1　电子捕获检测器；
　　2.1.1.2　玻璃色谱柱：2.0米×2.5毫米(内径)；
　　2.1.1.3　色谱柱填料：2.5%OV－17+3.3% QF－1混合液Chromosorb W－AW－DMCS 80～100目。
　　2.1.1.4　操作条件：
　　a.载气流速：氮气，40毫升/分；
　　b.柱温：192℃；
　　c.进样口温度：230℃；
　　d.检测器温度：210℃。
　　2.1.2　微量注射器：1微升，10微升。
　　2.1.3　绞肉机。
　　2.1.4　全玻璃系统重蒸馏装置。
　　2.1.5　旋转蒸发器：SZ－3型。
　　2.1.6　无水硫酸钠柱：在斗径20毫米，筒身高70毫米，柄外径8毫米的筒形漏斗内，下部放玻璃棉，上部放约15克无水硫酸钠。
　　2.2　试剂
　　2.2.1　蒸馏水：取蒸馏水100毫升用石油醚10毫升提取，在准备应用的色谱条件下，调节仪器，取5微升提取液注入气相色谱仪内，该石油醚在色谱图上，应无石油醚以外的杂峰。
　　2.2.2　石油醚：分析纯，沸程60～75℃，取300毫升在旋转蒸发器中浓缩至5毫升，在准备应用的条件下，调节仪器，取浓缩液5微升注入气相色谱仪内，在色谱上除本溶剂峰外，其他峰高不得超过相当于2×10－11克的丙体－六六六的峰高。
　　2.2.3　无水硫酸钠：分析纯，650℃灼烧4小时。
　　2.2.4　2%硫酸钠水溶液。
　　2.2.5　浓硫酸：分析纯。
　　2.2.6　冰乙酸：分析纯。
　　2.2.7　高氯酸：分析纯。
　　2.2.8　内标溶液(环氧七氯)和标准农药溶液：
　　2.2.8.1　内标物及标准农药的含量大于99%。
　　2.2.8.2　称取环氧七氯、甲体－六六六、乙体－六六六、丙体－六六六、丁体－六六六、PP′－DDE、OP′－DDT、PP′－DDD、PP′－DDT标准品各0.0100克，先用少许苯溶解后，再分别用石油醚转移，定容于100毫升容量瓶中。(其溶液浓度为100微克/毫升)分别为A溶液。
　　注：如果试样中存在环氧七氯，可选择其他内标物。
　　2.2.8.3　分别用移液管从A溶液中取甲体－六六六、丙体－六六六各1毫升；丁体－六六六2毫升；乙体－六六六、PP′－DDE、OP′－DDT、PP′－DDD、PP′－DDT各5毫升。各置于200毫升容量瓶中，用石油醚定容(其溶液浓度分别为甲体－六六六、丙体－六六六0.5微克/毫升。丁体－六六六1.0微克/毫升。乙体－六六六、PP′－DDE、OP′－DDT、PP′－DDD、PP′－DDT2.5微克/毫升)。分别为B溶液。
　　2.2.8.4　配制11种不同浓度应用标准液：分别取8种B溶液各16，14，12，10，8，6，4，2，1.6，0.8，0.2毫升，置于11个100毫升容量瓶内，分别各加入100微升环氧七氯后，用石油醚定容到100毫升〔其溶液浓度见下表(纳克/微升)〕。分别为C溶液。
　　应用标准C溶液
　　（图略）
　　2.3　操作步骤
　　2.3.1　提取
　　取绞碎混匀的实验室样品25～50克，放入250毫升锥形瓶内，加入1∶1高氯酸－冰乙酸100毫升，瓶口上放一小漏斗，置于80℃水浴上，并时时振摇(为防止产生炭粒，开始放水浴上时，要不断振摇几分钟)，至内容物全部消化为止。以100毫升蒸馏水冲洗，并入分液漏斗中，分别用100、50、50毫升石油醚抽提三次。合并石油醚提取液，通过无水硫酸钠柱过滤，收集于另一干净的分液漏斗中，并用15毫升石油醚分三次洗涤无水硫酸钠柱。
　　2.3.2　净化
　　于提取液中加入浓硫酸(提取液和浓硫酸的比例为10∶1)，轻轻振摇后，静置分层，放去下层。重复净化1～2次，每次振摇半分钟，静置分层后放去下层溶液。将石油醚液转入另一干净的分液漏斗中，每次用100毫升硫酸钠水溶液洗涤2～3次，弃去水层。过无水硫酸钠柱，并用少量石油醚洗涤分液漏斗及无水硫酸钠柱，收集于带塞玻璃瓶中(如农药含量过低可浓缩至适当体积)，定量加入内标环氧七氯溶液，摇匀后进行气相色谱测定。
　　2.3.3　空白试验：按上述条件进行空白试验。
　　2.3.4　测定
　　2.3.4.1　取C溶液各5微升进行色谱测定(出峰顺序：甲体－六六六，丙体－六六六，乙体－六六六，丁体－六六六，环氧七氯，PP′－DDE，OP′－DDT，PP′－DDD，PP′－DDT)并量取其峰高值。
　　2.3.4.2　取适量的上述净化液0.2～10微升之间(使其响应值在检测器线性范围内)，进行色谱测定。选择与样品峰高相近的标准农药峰高，按下式分别计算每种农药的残留量：
　　
　　式中：H和H——样品峰高和标准峰高(毫米)；
　　　　　  H0——样品中内标峰高(毫米)；
　　　　　 　 ——标准品中内标峰高（毫米）
　　　　　C0和——注入色谱仪内标准溶液中农药和内示物浓度（纳克/微升）；
　　　　 　 W——样品重量(克)；
　　　　　 W0——样品中内标物重量(微克)。