主题：【讨论】3分钟完成COD的测定，你信吗？数字游戏？

以下文章也许对大家了解微波消解测定COD的应用有所帮助，我在此也感谢文章的作者。说明微波消解快速测定COD确实是一个进步。

《微波密封消解法快速测定COD技术应用研究》

刘 茹 屠新武 白淑娟 王凯华 孟文琴


摘 要 微波密封消解测定COD是一种新方法，此方法与国标(GBll914-89)重铬酸钾法回流测定COD相比，具有成本低、操作安全、快速便捷等优点。通过试验研究分析，解决了微波密封测定COD的操作技术问题。如消解罐放置位置、消解时间设置、消解液转移等，为微波快速测定COD技术的推广应用奠定了基础。
关键词 COD 微波测定 水质监测


　　在水质监测中，采用微波密封消解测定COD，仅有《微波密封消解COD快速测定仪使用说明书》难以掌握准确测定COD的操作步骤，因而影响了测定结果的准确性和安全性。为了有效推广使用微波密封消解法，提高分析结果的精密度、准确度，提高测定COD的工作效率，降低测定成本，我们对微波密封消解测定COD监测技术进行了试验分析研究。同时，通过微波密封消解COD操作条件试验，为微波密封消解COD快速测定仪的使用提供了更细化的操作步骤，也解决了快速、准确测定COD的关键技术问题。

　　一、工作原理

　　采用硫酸一重铬酸钾消解体系，水样经微波加热消解后；过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵进行滴定，计算出CODcr值。

　　微波密封消解COD速测仪是用频率为2450MHz的电磁波(称为微波)能量来加热反应液的。在高频微波能的作用下，反应液分子会产生高速摩擦运动，使其温度迅速升高，另外还采用密封消解方式，使消解罐内部压力迅速提高到约203kPa，加快分解速度，大大地缩短了消解时间，与此同时还可以抑制氯离子被重铬酸钾氧化成氯气。另外，在测定时加入适量的硫酸汞作为掩蔽剂，可以测定高氯水中的COD。

　　二、分析操作技术

　　1.试剂的配制

　　本试验及配制试剂用水均为电导率小于2μs/cm的纯水。

　　(1)重铬酸钾标准溶液
　　C(1/6K2Cr2O7)=0.2000mol/L

　　将重铬酸钾预先在120℃烘箱内烘2h，冷却至室温，置于干燥器内备用。准确称取9.806g溶于500ml水中，边搅拌边缓慢加入浓硫酸250ml，冷却至室温(一般情况下放置12h以上，避免灰尘落人)后，移入1000ml容量瓶中。转移过程中，防止重铬酸钾溶液外溅，用水冲洗2-3次，并完全转移至容量瓶中，慢慢摇动，使溶液充分混匀后稀释至995ml左右，再次冷却至室温后稀释至刻度，盖上瓶塞，摇匀。

　　(2)试亚铁灵指示剂
　　称取1.485g邻菲罗啉(C12H8N2·H2O)放人烧杯中，加水30ml，温热至完全溶解，称取0.695g硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)放入烧杯中加水溶解，移入邻菲罗啉溶液中混匀，用水稀释至100ml。

　　(3)硫酸亚铁铵标准溶液
　　C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.042mol/L

　　称取16.6g硫酸亚铁铵溶于水中，加入20ml浓硫酸，待其溶液冷却至室温后，稀释到1000ml。临用前用重铬酸钾标准溶液标定。

　　标定方法：准确吸取5.00ml重铬酸钾标准溶液置于150ml锥形瓶中，用水稀释至30ml，加入5ml浓硫酸混匀，冷却后加2滴(约0.10m1)试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定。溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，即为终点。记录下硫酸亚铁铵的消耗量(ml)。其计算公式如下：

C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]=(5.00×0.2000)/V

　　式中：C为硫酸亚铁铵标准溶液 的浓度(mol/L)；y为滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的毫升数(ml)。

　　(4)硫酸一硫酸银
　　向1L硫酸中加入10g硫酸银，放置1-2天使之溶解并混匀，使用前小心摇动。

　　(5)硫酸汞
　　结晶或粉末。

　　(6)COD小于50mg/L水样的溶液配制
　　对于COD小于50mg/L的水样，应采用0.100mol/L重铬酸钾标准溶液氧化，消解后，采用0.021mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液回滴。

　　2.测定步骤

　　①对于污染严重的水样，须经稀释后测定。稀释倍数的确定程序如下：选用体积1/10的样品和1/10的试剂，放入10mm×l50mm硬质玻璃管中，摇匀后，用酒精灯加热至沸腾后数分钟，溶液变成蓝绿色时，再适当少取样品，重复以上试验，直至溶液不变蓝绿色为止确定稀释倍数。
  ②取5.00ml水样置于消解罐中，准确加入5.00ml重铬酸钾标准溶液和5.00ml硫酸一硫酸银试剂摇匀，立即封盖并旋紧压密，防止低沸点有机物的逸出。在向消解罐加入试剂和水样时，一定要小心，避免破坏消解罐内壁光洁度，以免造成分析误差。
  ③然后将密封好的消解罐按照360°/(n-1)(n为消解罐数目，其范围为3～12个)把玻璃转盘等距离分份，过转轴中点作等分半径线及，在R上距转盘边沿(r+2)cm截一点(r为消解罐底部外圆半径)，以此点为圆心、以r为半径作圆，准确地把(n-1)个消解罐放置于所作的小圆中，剩余的1个消解罐放置在以转轴中心为圆心、r为半径的圆中。放置完毕后，关紧炉门。
    ④检查电源是否在220±10V范围内。一般情况下，电源要经过稳压器。然后插入电源插座，接通电源，设置样品消解时间，样品消解时间设定如表1所示。

　　首次使用微波消解COD快速测定仪时，应先做标准样品试验，若测定值系统偏低，应适当增加消解时间。系统偏高时，适当减少消解时间。
表1　消解时间设定表

消解罐数(个)  3 4 5 6  7  8  9 10 11 12
消解时间(min)  5 6 7 8 10 11 12 13 14 15


　　⑤消解过程仪器时间仪表显示的时间会递减计数，至“0”即消解完成，发出鸣响。过2min后，在发出第二次鸣响时，将消解罐取出，冷却至室温(一般冷却约2-3h)。

　　⑥将冷却后的消解罐倾斜旋开密封盖，把反应液转移到150ml三角锥瓶中，用水冲洗消解罐2-3次，同时冲洗密封盖2-3次并在三角锥瓶边沿轻敲，确保反应溶液完全转移到三角锥瓶中。随后加入2滴试亚铁灵指示剂，摇匀，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，即为终点。记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量，以同样的操作步骤，同样的试剂进行空白(以纯水代替水样)试验，按下式计算CODcr的值。

CODcr(O2,mg/L)=[(Vo-V1)×C×8×1000]/V2

　　式中：Vo为空白消耗硫酸亚铁铵的体积(ml)；V1为水样消耗硫酸亚铁铵的体积(ml)；V2为水样体积(ml)；C为硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L)；8为1/2氧原子的摩尔质量(g/mol)。

三、试验

　　为了验证分析操作技术的科学性、可行性、准确性，现以水利部水环境监测评价研究中心提供的“N00483”标准样品(97.7±4.9mg/L)作为高浓度进行试验研究，即从安瓿中准确吸取10.00ml的浓样置于500ml容量瓶中，用纯水定容至刻线，摇匀待用。按照前边分析的操作步骤和国标GBll914-89规定的回流法进行比测。其测定结果表明：微波密封消解法相对误差范围在-3.73%～4.41%之间，变异系数是3.12%；回流法相对误差为-4.70%-0.50%，变异系数为2.21%，均符合SL219-98《水环境监测规范》中规定的室内相对误差(含量在50-100mS/L之间，室内相对误差≤土8%)和室内变异系数(≤10%)的要求，并且标准差较小，同回流法测定结果相比，分散度小，准确度较高，经检验，两种方法无显著性差异。

　　另外，因黄河干流COD值一般低于50mg/L，为了准确测定黄河水体中有机物的含量，正确反映黄河水体有机污染程度，同时进行了微波密封消解法测定低浓度COD的试验研究。其测定步骤方法与测定上述高浓度方法相同。

　　将标准样品N00483进行低浓度试验研究。即从安瓿中准确吸取10.00ml浓样，于1000ml容量瓶中，用纯水定容至刻线，摇匀待用(此溶液不确定度为48.85+2.4mg/L)。

　　其测定结果均符合SL219-98《水环境监测规范》中规定的室内相对误差(含量在0～50mg/L之间，其室内相对误差≤±10%)、标准差、变异系数等各项指标技术规定要求。说明采用上述监测技术测定COD的结果准确可靠。
    上述试验结果均为消解罐置于玻璃转盘周围的小圆内。而当消解罐置于圆盘的中心时，样品N00483(97.7±4.9mg/L)COD两次测定结果分别为163.61mg/L、157.44mg/L，均不在允许的范围内，其主要原因是在该位置受垂直磁场的作用，反应液分子摩擦运动更快，频率更高，温度过高所致，属于离群数据，予以剔除。

四、干扰离子的排除
    水体中氯离子含量较高时，若不排除会给测定结果带来误差。加入一定量HgSO4(固体)掩蔽剂可以排除氯离子干扰。2003年4月以黄河干流潼关断面水样进行加HgSO4与未加HgSO4比测试验，其结果为采用微波密封消解法测定COD，当样品中氯离子浓度大于30mg/L时，应加入HgSO4掩蔽剂。加入的方式是将一定量的HgSO4固体直接加入消解罐中充分与样品混匀，然后消解。加入量为硫酸汞与氯离子的质量比为10:1。

　　五、天然水样的测定

　　以上试验仅以标准样品为内容对微波密封测定COD技术进行分析研究，得出的结论是可行的。此方法是否适应泥沙多且干扰大的天然水体中COD的测定，为此进行了以下试验研究。

　　据多年实测资料统计，黄河干流龙门、潼关、三门峡断面CODcr,值一般小于50mg/L，而支流汾河河津、渭河华县、涑水河蒲州各断面CODcr值均大于50mg/L。2004年6月采用微波密封消解法和回流法，对三门峡库区支流和黄河干流进行高、低浓度COD比测分析，其测定结果表明两种方法比测结果一致，再现性很好。低浓度室内精密度在0.3%-14.7%范围内，高浓度在3.6%-10.0%之间，符合SL219-98《水环境监测规范》中技术规定(CODcr精密度范围：含量在0-50mg/L之间，其精密度≤15%；在50-100mg/L之间，精密度≤10%；含量大于100mg/L时，精密度≤5%)。

　　六、结语

　　通过微波密封消解法和回流法对标准样品、天然水样的比测试验，其结果说明在水质监测中采用微波密封消解测定COD的方法是可行的，其准确度和精密度均能满足SL219-98《水环境监测规范》中的技术要求。总结出微波密封消解测定COD的关键操作技术是消解罐在玻璃转盘上放置的位置、消解时间的设置和消解液的转移、消解罐只能用稀硝酸浸泡等。按上述技术操作，能够保证COD测定结果的正确性、科学性，实现量值的准确和统一。　

不可能的吧，这样的数据可信吗？？？

消解的话是不可能的，除非是水样比较清澈的，直接在紫外波长275波长处扫描波峰，那3分钟是可以测的，3分钟也不要的

处理时间和单纯的测试时间不一样.所以不要被忽悠了.

原文由 sineo-microwave 发表:
常规的标准方法GB11914中，COD测定方法规定是在（1＋1）的浓硫酸介质中加热回流2小时，这时的温度为146度。为了缩短消解时间，往往将消解温度提高到160度左右。 但在最新的快速消解分光光度法测COD的国标中，统一为165度，120分钟。现在，我们利用微波消解的方法结合自动滴定仪测COD，每个样品算下来时间还不到3分钟。你信吗？目前好多家环境监测站用得挺不错呢。

每个样品算下来时间还不到3分钟是可信的，当然就包括仪器准备、空白和标液标定在内的一批样来说化个二十分钟甚至半小时也还是要的。且就准确度而言，滴定法比比色法准是不争的事实。不知楼主用的是那个品牌和型号的自动滴定仪，配了自动进样器吗？
  不过需要更正的是：最新的快速消解分光光度法不是国标，而是行标（HJ/T399-2007),消解时间为15分钟。目前有的带试剂的国产仪器消解最短的也要十分钟，但对这类比色法仪器来说测基体复杂的废水误差较大。

学习了现在的分析方法真是多啊

我不相信，你说说看

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