主题：【转帖】支持向量回归－吸光光度法同时测定溶液中的Pb, Cd, Zn

摘要: 铅锌的湿法冶金实时监控需要同时快速测定溶液中的铅,镉,锌，因三者产生的吸收光谱严重重叠，故 用支持向量回归算法(support vector regression，简称SVR)作多变量标定，配合吸光光度法同时测定溶液中的Pb2+、Cd2+、 Zn2+， 并将计算结果与线性回归、人工神经网络的计算结果对比。结果表明SVR算法预报误差最小。这说明支持向量回归是一种多变量校正的有用算法。
关键词:  支持向量回归，多变量校正，吸光光度法，铅镉锌同时测定。
中图分类号：O 06-04

Sopport Vector Regression Applied to Simultaneous
Determination of Pb, Cd, Zn by Spectrophotometric Method

Chen Nian-yi1, Ding Ya-ping1, Li Guo-zhen2, Ye Cheng-zhou2 Wu Qingsheng3
(1.  Laboratory of Chemical Data Mining, Department of Chemistry, Shanghai University, Shanghai  200436,China;
2.        Institute of Image and Pattern Recognition, JiaoTong University, Shanghai  200030,China
3.      Department of Chemistry,Tongji University,Shanghai,200092,China)

Abstract: In the hydrometallurgy of lead and zinc it is necessary to determine Pb, Cd and Zn simultaneously, but the absorption spectra of the complexes are overlapped to each other. A new method of data mining, support vector regression, has been applied to the multi-variate calibration in the simultaneous determination of Pb, Cd and Zn ions in aqueous solutions by spectrophotometric method. And the results of computation have been compared with the corresponding results of linear regression and ANN. It has been found that the averaged accuracy of the results of support vector regression is better than the results obtained by linear regression or ANN. So that support vector regression should be considered as a promising computation method in calibration of analytical chemistry.
Key words: support vector regression, multivariate calibration, spectrophotometric method, simultaneous determination of Pb, Cd and Zn.

在铅锌水法冶金过程中，溶液中经常同时存在铅、锌、镉。为了对生产实现实时监控，需要经常对生产中的溶液取样分析。因此要求建立某种对溶液中这三种元素同时快速测定的方法。通常这类问题采用多波段光谱数据和多变量校正来解决。通用的多变量校正用PLS线性回归或人工神经网络计算[1-4]。鉴于这类问题实际上或多或少带有某种非线性，用线性回归易产生欠拟合(underfitting)问题， 而用人工神经网络在取波段数受一定限制时由于是小样本的机器学习问题，易于产生过拟合(overfitting)问题。两种情况都会引起误差。在本工作中，我们试用最近新发展的、既能限制过拟合又能拟合非线性数据的支持向量回归(SVR)算法[5-12]代替上述两种算法作多变量校正。并将结果与线性回归和人工神经网络计算结果作对比。
1        实验部分
1.1    主要试剂及仪器
Pb2+, Cd2+, Zn2+ 标准溶液按常规方法配成1.0mg/ml 的储备液和2.0μg/ml 和0.2μg/ml 的工作液。T(4－MOP)P卟啉试剂用DMF溶剂配成0.004％(5.44´10-5mol/L)的溶液；NaOH溶液配成1mol/L的溶液。
光吸收测定采用国产721型分光光度计和日本产日立－557型双光束双波长分光光度计。
1.2    实验步骤
在25ml的容量瓶中，按设计好的浓度配比依次加入 Pb2+, Cd2+, Zn2+溶液、2.0ml Tween-80、2.5ml T(4-MOP)P溶液、1.5ml NaOH溶液，加水近刻度，摇匀。于沸水浴中加热30分钟。冷却后用水稀释至刻度。摇匀。置于暗处。用1cm比色皿在日立－557分光光度计上于380-500nm波段进行吸光度扫描。

2．              计算方法
用支持向量回归(SVR)作多变量校正(multi-variate calibration)。取留一法测试样本与支持向量的内积(inner product)为核函数。e不敏感函数的e 和计算用参数C 均取优化值（以训练样本留一法预报残差最小为标准）。实际上e值取值为0.001。
对同一批原始数据，用线性回归和人工神经网络分别作多变量校正。将计算结果与SVR的计算结果对比。

3.    计算结果
根据三种多变量校正结果计算各样本的Pb, Cd, Zn含量数据与实际值对比，平均偏差如表1所示。

表 1 三种算法平均计算误差的比较
Table 1  Comparison of the averaged errors of computation by three methods
多变量校正算法 平均绝对差值 平均平方差值
线性回归
ANN
SVR 0.9882
0.1847
0.1756 3.6655
0.0751
0.0705


可以看出：SVR算法的误差最小。SVR计算值与实际值对比如表2所示。

表2  SVR 算法的计算结果与实际值对比
Table 2  Comparison of the results of computation by SVR with the real values
配制浓度  10-6mol/L SVR计算浓度  10-6mol/L
    Pb                    Cd                        Zn
1.20                  0.30                      6.00
0.30                  1.50                      6.00
1.00                  0.50                      5.00
0.50                  1.00                      2.00
1.00                  1.60                      5.00
0.80                  1.00                      3.00
0.60                  0.40                      1.00
0.20                  2.00                      4.00 Pb                        Cd                          Zn
1.14                    0.27                        5.49
0.37                    1.61                        6.71
1.02                    0.50                        5.48
0.48                    1.06                        1.76
1.14                    1.70                        5.50
0.78                    0.96                        2.92
0.68                    0.47                        1.21
0.17                    1.91                        3.51 　

图1表示含Pb2+, Cd2+, Zn2+溶液各离子单独的和混合物的吸光度曲线。　

Fig. 1  Absorption spectra
1  is absorption peak of reagent, 〔T(4-MOP)P〕=2×10-6mol/L
              2,3,4 are the peaks of the complexes of Zn,Cd and Pb respectively,
〔Zn2+〕=〔Cd2+〕=〔Pb2+〕= 2×10-6mol/L
〔T(4-MOP)P〕= 6.45×10-6mol/L
(1: water as reference, 2,3,4: reagent as reference)


4．讨论
在本工作和我们的其他工作中，我们先后试用SVR算法对NO2－－NO3－混合溶液、氨基酸混合溶液和铅、镉、锌盐混合溶液作吸光光度法数据的多变量校正，均取得比用线性回归或人工神经网络作相应计算更好的结果。可见SVR可以成为多组分同时测定的多变量校正的有用方法。