主题：温度滴定功能已经取代了卡尔滴定分析

原文由 tig1222 发表:
楼上的哥们，你说的对，是对水份检测的曲线图，至于你说的绝热的说法，其实不是，我们的温度滴定检测的是相对温度的变化，所以不需要绝热的，它的检测的时间不等，最慢的时间是在3分钟，最快酒需要几十秒的时间酒可以检测玩！

如果不绝热,与环境之间发生传热,温度曲线可能不能真实反映滴定带来的温度变化,尤其是终点附近,如果断点不明显,二阶倒数的峰形不好的话,重复性会不会受影响

根据你的问题回答如下：
1、一个是温度滴定一般使用的范围在常温或室温，相差的温度上下浮动很小，对于我们的滴定来说，可以忽略不计。
2、如果要检测的物质要求的精度非常的高，那么就必须要对温度的控制要很高，我们的应用报告里面也对部分要求精度高的产品使用的是绝热的反应器。
所以说我们的温度定是相对的温度滴定。
楼上的哥们，如果还有什么问题，请发上帖子咨询，也可以打电话过来咨询，我们非常的欢迎你的指导。

又看了一些资料,温度滴定适用于滴定反应焓变明显的体系.
另外,能否列一些温度滴定应用的国际标准,这样对选型拍板很有用的呀

不好意思，我们的产品目前来说还没有应用的标准。因为我们产品是一种高科技和新产品，至于说在短暂的时间内，能够拿到一个国际标准，有点难度！不知道楼上的兄弟是不是对我们的产品有采购意向还是什么意思，我看你说的对于拍板和立项是有很大的帮助，不知道是贵企业要采购啊！还有作为我来说我是一个市场部门的人，对技术上有点不怎么太懂！所以呢在回答你的问题的时候，不够专业，我想如果你告诉我你的电话和给我们电话，这样就更容易沟通了，如果不愿意的话，也可以在这上面沟通啊！我姓钱！电话：0755-26428841

还有一个问题就是你提出的焓变比较明显的才能做，想问一下，你所说的焓变有多大呢，是几十焦还是几千焦呢，我们的温度滴定能够精确到千分之一哦！

NNIY先生，怎么没有会话了，我在等你的问题呢，这对我们产品的发展很重要啊！只有在发现问题上才能有发展，希望你能经常的有问题提出。我等你！

温度滴定法
——程序控制分析中的胜利拍档
“打破常规、创造思维！”当我们努力在寻求分析问题的解决方案的时候,我们很可能无数次听到这样的劝告。的确我们经常是由于受到非常规经验的激发从而真正地找到问题的解决方案；我们可以找到一种新的方法能让复杂事物变得简单,温度滴定就是一种新的方法,能解决艰难的滴定问题。
接下来我们将阐述如何运用一点创造思维来解决客户的问题。在这个案例中，这个客户是一家提供定制镀锌服务的服务商。他们正在修建一个新型、现代化的工厂。但是他们却发现当前的分析方法都不能满足他们的要求，因为他们修建的工厂将不需要很多工人但是个个都要求掌握了多种技能，并且能进行自动化管理，有很高的可行性并有严格的（甚至在线）程序控制来减少各种质量偏差并降低成本。

有关分析的问题都围绕着镀锌前处理槽，主要是指酸洗和预涂焊剂溶液。在酸洗溶液中，被分析物为游离酸、自由铁、自由锌和自由氯化物。在预涂焊剂溶液中，被分析物为铵、铁、锌、氯化物和“酸量”---一个溶液剩余缓冲量的测量标准。目前游离酸是用苛性纳人工滴定测定的；“酸量”是用盐酸人工滴定测定的；氯化物是用硝酸银人工滴定测定的；锌和铁是运用原子吸收分析方法分别测定的；铵是使用凯氏蒸馏法测定的。但是这种分析速度远远达不到客户在新工厂所需的程序控制要求。总结出来就是需要提出一种综合解决方案。它能够实现迅速在线滴定分析，并能将分析结果传送到程序控制器。

温度滴定分析显然是能对这个问题提出最好的解决方案。温度滴定非常简单但具有多功能性，这是由于它使用了一种及其灵敏、坚固的热敏传感器。这种传感器是非特定的传感器，它仅仅只测量温度。只要化学反应是放热或是吸热反应，那么就可能适用于温度滴定。这与PH、REDOX和ISE滴定完全不同，这些滴定顾名思义都是限制在指定的应用范围。

因为这些电极为电化传感器，用来测量测试溶液中潜在的变化，则它们需要与溶液发生直接的电接触。这就是它们的致命缺点。精密的传感器膜和参比连接可能会中毒、弄脏甚至堵塞。与热传感完全相反的是，电化传感器更复杂、不灵活而且会加大维护、延长潜在的系统故障停机时间。

由于热敏传感器对大部分化学溶液都不受影响，所以就通常无须对浓缩溶液进行一系列稀释操作。这样不但能节省时间还能降低误差的发生率。一般情况下我们可以使用超浓缩的滴定剂。温度滴定的最大特点就是整个过程所花的时间仅仅是几分钟。

根据温度滴定实验显示仅仅通过单滴滴定就能对同一样品中的物体进行多种析。这种在单滴滴定中取多个终点的概念已为一种新的简单、易管理的系统提供了最好的展望。这也就是解决上述客户问题的起点。首先要解决酸洗溶液分析问题。在运用氢氧化钠滴定测定综合混合物中的酸、Zn2+、Fe2+ 和Fe3+的时候，最多只能得到三个终点。第一个终点为中和游离态酸，第二个表示Fe3+ 的氢氧化物沉淀，第三个则表示该溶液中Fe2+ 和 Zn2+的氢氧化物沉淀。对综合混合物的检查显示Fe2+ and Zn2+的氢氧化物连同氢氧化钠一起沉淀。图一显示含有Fe3+离子酸洗溶液的温度滴定曲线（用于终点定位）。


Figure 1. Second Derivative Curve of Combined Determination of Free Acid,
Fe(III) and [Fe(II) + Zn(II)] in Acid Cleaning Solution by Titration with 2M NaOH
先通过温度氧化还原滴定得到Fe2+含量，再用氢氧化钠滴定分析出来Fe2+ 和 Zn2+ 的总含量，再将总含量减去滴定得到的Fe2+含量。运用重铬酸钾来作滴定剂，产生强烈的放热反应，从而由此获得非常精确的滴定终点。图形2中的第一和第二次的派生曲线就说明了这个结果。从一种分解点产生过程的观点来看，使用这同一种传感器对酸性和氧化滴定法都有很明显的作用。

Figure 2. First and Second Derivative Curves of Redox Determination of Fe(II)
in Acid Cleaning Solution with Potassium Dichromate
由于在使用助熔剂前就存在铵锌混合溶液，我们又将面临一项挑战。如果我们如以往般用氢氧化钠作为滴定剂，就有可能产生铵化锌溶液干扰的问题。这令我们想到的是一种普遍的方法可能被强制性的使用在肥料工业中。其中包括了铵同甲醛的反应产生了四氮六甲环和酸：
4NH4+  +  6HCHO  >  (CH2)6N4  +  4H＋ +  6H2O
既然铵被破坏而锌又释放出来（从化学上说酸形成的地方等同于铵），那么我们就有可能用氢氧化钠滴定法来测量铵（也作酸）和Fe2+ & Zn2+ 混合溶液的浓度。在酸洗混合溶液分解当中，测定Fe2+ 的浓度要分开使用重铬酸盐滴定法。图3中第一及第二次的派生滴定曲线阐述了铵和Fe2+ & Zn2+ 混合溶液的浓度测量结果。在使用助熔剂前就可测定酸的含量足以证明让盐酸作滴定试剂的确是一种容易的温度滴定法。

Figure 3. Combined Determination of Ammonia and [Fe(II) and Zn(II)] in Pre-Flux Solution.
在这个发展阶段，客户被提供的是一个非常简单的解决办法；所有需被分解的样品都可以用温度滴定法来测定（从阳离子分解物的浓度中估计氯化物），而所需要的仅仅是一台温度滴定调节装置和四个带活塞的滴管。如果客户要求单独对氯化物进行估算，那么只要使用硝酸银作为滴定试剂,同时已被很好证实过使用这种简单的滴定法就可以办到。客户可以选择将温度滴定仪作为一个独立的装置放在实验室的凳子上，或是形成一体化在线分析系统。在线系统中，所有的滴定是由一个滴定管和一个传感器完成的，并通过一个正位移计量泵调整所有样品和滴定剂的流量。 容器的清洗和排放都是自动化的，无论你是作为一个实验室分析员，还是在线系统中的领域分析员，这种滴定软件提供的是分析过程的全盘自动化。
温度滴定法是一种为复杂滴定提供简单分析答案的全新的分析方法。
欲了解详细情况,请登陆我公司网站:www.recos.com.cn.

温度滴定分析水分
——比KF更优越的方法

摘要：用酸催化的2,2－DMP作滴定剂的温度湿气滴定法是一种比传统的卡尔费休（KF）方法更优越的滴定法，相比KF试剂，DMP具有稳定、低毒性的优点，并可应用于更广范围的滴定实验。

1.    简介
当加入酸催化剂后，2,2－二甲氧基丙烷（DMP）会立即与水发生很强烈的吸热反应[1]，反应：
CH3C(OCH3)2CH3＋H2O→CH3COCH3＋2 CH3OH
是这种通用滴定分析方法分析多种物质的水分的基础 [2.3] 。与自从1935 年就开始被采用的传统的卡尔费休（KF）方法相比，运用DMP的温度滴定法在下列领域具有优势：
a.    毒性：DMP毒性很低，KF试剂含有嘧啶（或其它含氮有机化合物）、碘和二氧化硫
b.    稳定性：DMP稳定，无需特别的预防措施。可以省去每次滴定之前的校准。KF试剂天生不稳定，需要频繁的重复校准，为了贮存还需采取特别的预防措施。
c.    通用性：使用DMP试剂的温度滴定可用于KF方法不能分析的样品，或易受干扰的分析。例如强酸、含胺的、硫磺化合物，或者氧化还原试剂。
d.    传感器：温度滴定仪配用一个灵敏且坚固的热敏电阻，不会有阻塞或者结垢问题。
e.    废水处理：通常不受严格规则的限制。

2.    方法和仪器

2.1 仪器
所有的滴定都是由美国费城的SANDA公司生产的FACTS（全自动计算机化滴定系统）完成的。该滴定仪配有一台热敏电阻的传感器和一块温度滴定板，实质上是由惠斯通电桥组成。滴定是在一个有磁力搅拌的绝热容器中完成的，和KF滴定仪不同的是，FACTS系统可用于数百种不同的温度滴定、电位滴定、电导滴定和光度滴定。

2.2 方法概述
将计量过的样品溶解于一个合适的、极性脱水溶剂（如乙腈），溶剂空白值在校准过程中确定。非酸性样品可通过加入少量的但量确定的合适的酸进行酸化，如甲磺酸。滴定终点根据滴定温度曲线的二阶导数确定。滴定时间大约为30秒到2 分钟。

2.3 校正
滴定剂由一个常用于标定卡尔·费休（KF）试剂的商业标准液——#34813 Hydranal （Riedel de Haën）——校正。试剂包含5.00±0.02 mg H2O/mL。10次滴定Hydranal的结果为5.015± 0.005（1 s）mg H2O/mL。用DMP作滴定剂分析水分的典型温度曲线如图1所示。


图1 用DMP作滴定剂分析水分的典型温度曲线

2.4 应用

这里选择的应用概述说明了温度DMP方法可能与卡尔·费休方法明显不同。样品或者是市场上可买到的试剂，或者由感兴趣的公司提交。

2.4.1.    浓缩溶液中的水分

2.4.1.1. 磷酸，85% (Aldrich)。
滴定序号    H2O%    H3PO4 %
1    14.92    85.08
2    14.95    85.05
3    14.91    85.09
4    15.13    84.87
平均值    14.98    85.02

2.4.1.2. 浓硝酸 (Baker，68－71%)
滴定序号     H2O%    HNO3 %
1    30.69    69.31
2    30.72    69.28
3    31.12    68.88
4    30.85    69.15
平均值    30.85    69.15

2.4.1.3. 发烟硝酸, 97%.
滴定序号    H2O%
1    1.67
2    1.52
3    1.36
4    1.52
5    1.52
6    1.36
平均值    1.49

其他应用（包括浓硫酸和硝酸盐混合物）已经证明可行。

2.5 硫醇中的水
分析了三种不同的硫醇。硫醇不溶于乙腈，但可能被分散在异丙醇中。
样品编号     H2O%
1A    0.42
1B    0.41
2A    0.23
2B    0.20
3A    0.62
3B    0.58

2.6 含生物碱的植物叶子里的水
象生物碱那样的含氮化合物会干扰KF分析，其结果可能会产生误导。
Sample    H2O %
1A    1.8
1B    1.9
1C    1.9
2A    14.3
2B    14.8
2C    15.0

2.7 二甲亚砜（DMSO）中的水
二甲亚砜(DMSO)非常容易吸湿，并且储藏时极易吸水。对一个新鲜样品与用过一段时间的样品进行比较，已有报道称用KF方法分析二甲亚砜中含水量的结果是另人置疑的.
样品    H2O%
新鲜样品（溶液1）    0.11
新鲜样品（溶液2）    0.11
使用过的样品（溶液1）    4.67
使用过的样品（溶液2）    4.66

2.8 聚合物中的水
滴定序号    H2O%
1    2.24
2    2.24
3    2.24

3.    其它方面的应用
温度DMP滴定同时成功地广泛应用于下列滴定分析中：

食品：砂糖、巧克力、橙汁、苹果汁、乳酪、人造黄油

聚合物和聚合物母体：尼龙、三聚氰胺、已内酰胺、多元醇

有机化合物：醛类和酮类、脂肪胺、氯化烃、酚类化合物、洗涤剂

药品： 阿斯匹林、抗坏血酸

氧化剂：过氧化氢、有机过氧化物

车用油：马达油（新的和旧的）、刹车油、自动传动油、白油

矿物质和催化剂：矾土、碳黑

4.    参考文献
[1]. Wiberg, K. B., Martin, E. J., Squires, R. R., J. Org. Chem.50, 4717,1985
[2]. Jordan, J., Grime, J. K., Waugh, D. H., Miller, C. D., Cullis, H. M., Lohr, D., Anal. Chem. 48, 427, 1976;
[3]. Sadtler, P., and Sadtler, T., Am. Lab., 69, 85, 1982

1.    温度滴定理论

温度滴定是基于滴定剂（浓度已知）和被滴定物（浓度未知）之间化学反应的温度变化速率而确定滴定过程中被滴定物的终点。因为其理论根据是溶液的温度变化，所以无需知道溶液的绝对温度。用一个简单的含有热敏电阻的探头监测溶液温度，根据曲线上的拐点或弯曲确定终点。

1.    反应热
常压下，在特定系统中所有化学反应的热量变化可以表示为：
△H°＝△G° + T△S°      （1）
其中：
△H° ——焓变；
△G° ——自由能变；
△S° ——熵变；
T  ——开氏温度，K。
aA + bB + cC＝pP + bB＋Q      （2）
当反应（2）反应完，产生△H的系统焓变，就会表现为系统温度△T的变化，总热量Q与△H、△T的关系分别为：
Q =－np×△H              （3）
Q = Cs×△T              （4）
其中：
np——产物的摩尔数（物质的量）；
Cs——系统的热容。
结合（3）和（4），得到：
△T=－△H×np / Cs          （5）
一般温度变化范围不大时，△H是不随温度变化的值。从方程式（5）可以看出，在绝热系统中，△T就不仅与总的摩尔反应热有关，而且与参加反应的物质的量有关。
对式（2），将滴定剂C加入到被滴定物（A和B）中，只要生成产物P分子，就会有温度的变化。加入c mol的滴定剂C，只要系统中存在A分子，就会生成p mol的产物P。反应动力学和自由能变将会使反应立即进行并完成。因此如果以溶液的温度变化对以恒定速率加入的滴定剂体积作图，那么曲线斜率的变化就会显示在哪个点没有产物分子生成，也就是滴定终点。
这种滴定方法就是温度滴定。

2.    终点处平衡常数的重要性
反应的自由能也可以和其它反应参数进行关联：
△G＝－RTlnK              （6）
其中：
R——气体常数，8.3145J/（mol•K）；
T——开氏温度，K；
K——反应平衡常数，可以将式（2）定义为：

在温度滴定中，某反应的K值越大，其温度曲线的二阶导数曲线峰形将会越尖锐、峰高也越高，也就是说终点变化就会越敏锐；如果K值越小，其其温度曲线的二阶导数曲线峰形将会越平滑、峰高也越低，终点变化也越不明显。但是尽管曲线圆滑，还是可以通过近似的数学处理确定终点。

3.    影响滴定曲线的其它参数
在理想条件下，温度的升高或降低都应该有很好的线性关系，但是因为某些原因会偏离线性关系。
1）    系统热容的变化
这主要是因为滴定剂的加入导致液体体积增加，使用高浓度的滴定剂（约是样品溶液中分析物浓度的20－100倍）可以使这种影响最小。如果滴定弱解离物质，就需要减缓滴定速率，以免越过终点。过长的滴定时间可能会使系统的热损失增大。过高的滴定剂浓度可能会使滴定度降低，相对误差增大。因此在所有情况下都应该注意滴定剂的加入速率是一个很重要的参数。
2）    滴定剂和被滴定物的温差
尽管在某些环境下可以通过实验分析确定终点，但是在繁忙的生产过程和品质控制情况下并不常用。在分析实验中滴定剂和被滴定物的温度应该是和当时的环境温度平衡的。
3）    稀释热
滴定剂的稀释通常是滴定剂和样品溶液混合产生稀释热的最大的单一贡献者。
4）    混合热
当滴定剂和被滴定物的溶剂不同时，就会发生这种情况。
5）    搅拌热
部分的搅拌机械作会可转化为热焓，但是这不足以影响终点的确定。
6）    温度探头的焦耳效应
作为温度感应器的热敏电阻是半导体电阻材料，其电阻是温度变化的函数。对通过的小而有效的电流就会产生高电阻，产生的能量转化为热能。但是相对于温度滴定中使用的液体体积，其对体系的温度变化影响可以忽略。

4.    多组分滴定系统
温度滴定提供了许多分析多组分体系中物质的例子，主要有两个标准：首先，在滴定下一组分之前，前一组分必须全部滴定完；第二，反应热必须有足够的差别以产生一个清晰的拐点。
电位滴定要求两个平衡常数比（K1/K2）不小于103，也就是说（pK2－pK1）不小于3，但是用温度滴定成功的分析了pKa差值为2甚至更低的多组分物质（Vaughan，1973）。
用电位滴定分析工业铝酸盐溶液中的OH－和碳酸盐可能会出现问题，其中使用配体如葡萄糖酸盐络合铝酸盐，1996年Connop认为有必要使用Gran的方法分别分析这两种物质，但是温度滴定没有这个问题（H＋和OH－的反应热约为－56.2kJ/mol，H＋与碳酸盐的反应热为－14.8 kJ/mol）。
用温度滴定分析不同物质不限于酸碱滴定，例如用EDTA做滴定剂可以分析混合物中的钙和镁。用EDTA络合钙是一个放热反应，反应热约为－24kJ/mol，相反EDTA和镁是一个吸热反应（约为＋21 kJ/mol）。滴定分析钙的精度为0.003mL，分析镁的精度为0.005mL。

大家对温度滴定的概念很模糊，我上个帖子已经说明了，怎么还没有人回啊，还有以前对我们产品比较感兴趣的朋友怎么也不回一下帖子 啊！楼主很生气，后果很严重！