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－热导检测器（TCD）原理及操作注意事项
热导检测器
热导检测器（TCD）是利用被测组分和载气的热导系数不同而响应的浓度型检测器，有的亦称热丝检测器（HWD）或热导计、卡他计（katherometer或Catherometer），它是知名的整体性能检测器，属物理常数检测方法。
一、工作原理
TCD由热导池及其检测电路组成。图3-2-1下部为TCD与进样器及色谱柱的连接示意图，上部为惠斯顿电桥检测电路图。载气流经参考池腔、进样器、色谱柱，从测量池腔排出。
R1、R2为固定电阻；R3、R4分别为测量臂和参考臂热丝。

当调节载气流速、桥电流及TCD温度至一定值后，TCD处于工作状态。从电源E流出之电流I 在A 点分成二路i1、i2 至 B 点汇合，而后回到电源。这时，两个热丝均处于被加热状态，维持一定的丝温Tf，池体处于一定的池温 Tw。一般要求Tf与Tw差应大于100℃以上，以保证热丝向池壁传导热量。当只有载气通过测量臂和参考臂时，由于二臂气体组成相同，从热丝向池壁传导的热量相等，故热丝温度保持恒定；热丝的阻值是温度的函数，温度不变，阻值亦不变；这时电桥处于平衡状态：R1•R3＝R2•R4, 或写成R1/R4＝R2/R3。M、N二点电位相等，电位差为零，无信号输出。当从2进样，经柱分离，从柱后流出之组分进入测量臂时，由于这时的气体是载气和组分的混合物，其热导系数不同于纯载气，从热丝向池壁传导的热量也就不同，从而引起两臂热丝温度不同，进而使两臂热丝阻值不同，电桥平衡破坏。M、N二点电位不等，即有电位差，输出信号。
二、热导池由热敏元件和池体组成
1 热敏元件
热敏元件是TCD的感应元件，其阻值随温度变化而改变，它们可以是热敏电阻或热丝。
（1）热敏电阻 热敏电阻由锰、镍、钴等氧化物半导体制成直径约为 0.1～1.0mm的小珠，密封在玻壳内。
热敏电阻有三个优点：①热敏电阻阻值大（5～50kΩ），温度系数亦大，故灵敏度相当高。可直接作μg/g级的痕量分析；②热敏电阻体积小，可作成0.25mm直径的小球，这样池腔可小至50μL；③热敏电阻对载气流的波动不敏感，它耐腐蚀性和抗氧化。
热敏电阻也有三个缺点：①热敏电阻#$%的响应值随温度的增加而快速下降，因此，通常热敏电阻要在120℃以下使用。使用范围受到极大的限制；②与热丝相比，热敏电阻的温度系数大，表现为其响应值对于温度的变化十分敏感。例如在60℃时，池温改变1℃，热敏电阻和热丝的基线漂移分别为10.4mV和5.0mV，前者比后者大一倍多，因此，热敏电阻的稳定性差，特别是在程升操作时，尤为突出；③热敏电阻对还原条件十分敏感，故不能用氢气作载气。
目前，只有下二情况可用热敏电阻作热敏元件；一是低温痕量分析；二是需小池体积配毛细管柱。其他情况很少用热敏电阻，而多用热丝。而且，近年热敏电阻可作成小池体积的优势也在逐渐下降。
（2）热丝 一个性能优异的TCD，对热丝的要求主要考虑四点：①电阻率高，以便可在相同长度内得到高阻值；②电阻温度系数大，以便通桥流加热后得到高阻值；③强度好；④耐氧化或腐蚀。①、②是为了获得高灵敏度，同时丝体积小，可缩小池体积，制作微TCD。③、④是为了获得高稳定性。表 3 -2-3 列出了商品TCD中常用的热丝性能。

钨丝电阻率低，相同长度之阻值只有铁铼丝的一半，灵敏度难以提高。另外，钨丝强度差，高温下易氧化，致使噪声增加、信!噪比下降。
铼-钨丝与钨丝相比，电阻率高，电阻温度系数略低。因S值大体上正比于α√ρ。3％、5％铼-钨丝和钨丝的α√ρ值分别为12.2×103、11.7×103、10.29 ×103。可见铼钨丝之α√ρ值均高于钨丝。故前者有利于提高灵敏度。
另外，铼钨丝与钨丝相比，拉断力显著提高，且高温特性好，故性能稳定。但它仍存在高温下易氧化的问题。现在高性能TCD均用铼钨丝。如HP6890型，岛津GC-17A型的μ-TCD热丝。
铼钨丝有两种系列：纯钨加铼（W-Re）合金丝和掺杂钨加铼（Wal2-Re）合金丝。在电阻率、加工成型性能和高温强度等方面，后者均优于前者。因此，在相同结构设计和操作条件下，选用后者可获得较高电阻值。掺杂钨加铼合金丝中，其阻值和TCD灵敏度均随掺铼量的增加而提高，见表 3-2-4。


二)、桥电流
桥流（I）与TCD的灵敏度（S），噪声（N）和检测限（D）的关系见图3-2-16A，B，C曲线。
由图3-2-16可见，桥电流可显著提高TCD的灵敏度。一般认为S值与I2.8成正比。所以，用增大桥流来提高灵敏度是最通用的方法。但是桥流的提高又受到噪声和使用寿命的限制。若桥流偏大，噪声即由逐渐增加变成急剧增大，见曲线B。其结果是信噪比下降，检测极限变大，即曲线C又复上升。另外，桥流越高，热丝越易被氧化，使用寿命越短。过高的桥流甚至使热丝烧断。所以，在满足分析灵敏度要求的前提下，选取桥流以低为好，这时噪声小，热丝使用寿命长。在追求该TCD最大灵敏度的情况下，则选信/噪比最大时之桥流，这时检测极限最低，即曲线C之最低点。但长期在低桥流下工作，可能造成池污染，这时可用溶剂清洗TCD池。
一般商品TCD使用说明书中，均有不同检测器温度时推荐使用的桥流值，见图 3-2-17。通常参考此值设定桥流。

(四、使用注意事项
为了充分发挥TCD的性能和避免出现异常，在使用中应注意以下几个方面。
1. 确保毛细管柱插入池深度合适
柱相对于检测器池的插入位置十分重要，它影响到最佳灵敏度和峰形。
毛细管柱端必须在样品池的入口处，若毛细管柱插入池体内，则灵敏度下降，峰形差，若毛细管柱离池入口处太远，峰变宽和拖尾，灵敏度亦低。
装柱应按气相色谱仪说明书的要求操作。如果说明书未明确装柱要求，即以得到最大的灵敏度和最好的峰形为最佳位置。
2. 避免热丝温度过高而烧断
任何热丝都有一最高承受温度，高于此温度则烧断。热丝温度的高低是由载气种类、桥电流和池体温度决定的。如载气热导率小，桥电流和池体温度高，则热丝温度就高，反之亦然。
一般商品色谱仪在出厂时，均附有此三者之间的关系曲线（见图3-2-17），按此调节桥电流，就能保证热丝温度不会太高。

图3-2-17中推荐的最大桥电流值，是指在无氧存在的情况，如果有氧接触，则会急速氧化而烧断。因此，在使用TCD时，务必先通载气，检查整个气路的气密性是否完好，调节TCD出口处的载气流速至一定值，并稳定10-15min后，才能通桥流。工作过程中，如需要更换色谱柱、进样隔垫或钢瓶，务必先关桥流，而后换之。虽然近年仪器已有过流保护装置，当载气中断或桥流过大时，可自动切断桥流，但操作时不要依赖此装置。操作者应主动避免出现异常为妥。
3. 避免样品或固定液带来的异常
（1）样品损坏热丝 酸类、卤代化合物、氧化性和还原性化合物，能使测量臂热丝的阻值改变，特别是注入量很大时，尤为严重。因此，最好尽量避免用TCD作这些样品的分析，如果一定要作，则在保证能正常定量的前提下，尽量使样品浓度低些，桥流小些。这样工作一段时间后，如果TCD不平衡或基线长期缓慢漂移，可使“测量”和“参考”二臂对换，如此交替使用，可缓解此异常。
（2）样品或固定液冷凝 高沸点样品或固定液在检测器中或检测器出口连接管中冷凝，将使噪声和漂移变大，以至无法正常工作。在日常工作中注意以下三点，即可避免此异常发生：①切勿将色谱柱连至检测器上进行老化；②检测器温度一般较柱温高20-30℃；③开机时，先将检测器恒温箱升至工作温度后，再升柱温。
4. 确保载气净化系统正常
载气中若含氧，将使热丝长期受到氧化，有损其寿命，故通常载气和尾吹气应加净化装置，以除去氧气。载气净化系统使用到一定时间，即因吸附饱和而失效，应立即更换之，以确保正常净化。如未及时更换，此净化系统就成了温度诱导漂移的根源。当室温下降时净化器不再饱和，它又开始吸附杂质，于是基线向下漂移。当室温升高，净化器处于气固平衡状态，向气相中解吸杂质增多，于是基线向上漂移。
. 注意程序升温时调整基线漂移最小
对双气路气相色谱仪，将参考和测量气路的流量调至相等，通常作恒温分析时，很正常；但在作程序升温时，可能基线漂移较大。这时，为使基线漂移最小，可作如下调整：①调参考和测量气路流量相等；②作程升至最高温度保持一段时间，同时记录基线漂移；③调参考气流量使记录笔返回到程升的起始位置，结束本次程升程序；④重复②、③操作，直至理想。
6. 注意TCD恒温箱的温度控制精度
表3-2-13列出了由于外界因素对TCD响应值的影响。

可以看出热丝温度对灵敏度影响最大，温度改变1℃灵敏度变化竟达12400µV。当然，除要求桥流稳定外，检测器温度的波动亦严重影响丝温。所以TCD灵敏度越高，要求检测器的温度控制精度亦越高。一般均应小于±0.01℃。如果出现基线缓慢来回摆动，一周期约几分钟，即可能与温控精度不够有关。

对于你说的问题，建议你先查监测器EPC。我的判断是EPC无法提供气体流量，导致TCD钨丝在通电的时候无法有效散热而损坏.

钨丝烧断可以修复，不需要更换整个TCD. 但是要在清洁度比较高的地方，而且需要特殊工具。

原文由 vnjp1133 发表:
各位好！
  我们在用的是一台安捷仑6890N ，三阀四柱双TCD检测器，主要用于分析煤气组分分析。前天仪器忽然提醒：front TCD  fiament open 。经查找原因，基本断定：铼钨丝已经烧断了。同时发现检测器的设定流量为40。但实际显示只有0.8。
问题:  1:烧断的原因；是否是因为设定值和实际值不一致引起；又是什么原因引起不一致；
      2：铼钨丝烧断是否意味着检测器报废？是否有办法修复呢，毕竟其他部分都没坏。

气体设定40，实际显示只有0.8，不能及时带走热丝产生的热量，就会烧断；关键要查清检测器气流加不上的原因。

热丝烧断就意味着检测器(不包括EPC)报废，这个热丝非常细，也无法自己更换，但现在看来你的EPC也有问题。

先不考虑EPC的问题，先说检测器，显示开路不一定是断了 ，用万用表量下两端的电阻，看下。以前我的tcd连线和主板接触不好也显示开路的

原文由 buxingzhe 发表:
对于你说的问题，建议你先查监测器EPC。我的判断是EPC无法提供气体流量，导致TCD钨丝在通电的时候无法有效散热而损坏.

钨丝烧断可以修复，不需要更换整个TCD. 但是要在清洁度比较高的地方，而且需要特殊工具。

我跟安捷仑联系了下，据说没办法修复了，只能整体更换。郁闷！！
那如果EPC也有问题，怎么办啊？

很详细，学习了

最近要买色谱仪，不知道做气体分析，样品中本身含有氧气是否影响TCD的寿命呢？

对于你说的问题，建议你先查监测器EPC。我的判断是EPC无法提供气体流量，导致TCD钨丝在通电的时候无法有效散热而损坏.
钨丝烧断不可以修复

可以买到同规格的铼钨丝，自己更换没问题的。我刚换完。