主题：【第二届网络原创大赛参赛作品】气相色谱-质谱联用法测定PVC样品中邻苯二甲酸酯的不确定度评定

气相色谱-质谱联用法测定PVC样品中六种邻苯二甲酸酯的不确定度评定
  测量不确定度是表征合理赋予被测量之值的分散性，与测量结果相关联的参数，其大小决定了测量结果的使用价值。
本实验采用气相色谱-质谱联用仪（gc-MS），对PVC样品中邻苯二甲酸酯质量浓度进行分析检测。我们基于JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》的一般要求，分析测试过程中不确定度的主要来源，评估标准不确定度、合成不确定度和扩展不确定度的数值，通过不确定度的分析结果来评定该方法的适用性。本报告主要以测试PVC样品中的邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)为例子，其他分析测试过程相同。
1．    实验原理和步骤
1.1    实验原理
本实验依据BS EN 14372:2004-6.3.2的标准方法，进行萃取、鉴别和量化 PVC 样品中含有的单体邻苯二甲酸酯（可广泛应用到其它类性的增塑剂）。萃取使用索氏萃取设备，以乙醚作为萃取溶剂，采用气相色谱-质谱联用仪（gc-MS），鉴别并量化各种邻苯二甲酸酯。
1.2    设备和试剂
1.2.1乙醚 (AR)；正己烷(AR)；邻苯二甲酸酯的标准溶液（DBP,BBP,DEHP,DNOP, DINP, DIDP 美国AccuStandard）。
1.2.2赛多利斯BS224S分析天平（±0.1 mg）；
1.2.3热电公司Trace gc Ultra DSQⅡ型气相色谱-质谱联用仪, 配自动进样器；TR-5MS色谱柱 (30 m×0．25 mm×0．25 μm) 。
1.3    实验步骤
准确称取1±0.2g的样品置于索氏套筒中，加入60ml的乙醚，蒸馏回流6±0.5小时。冷却乙醚后，在蒸汽浴中使乙醚完全挥发。向萃取物中加入正己烷，盖上瓶塞，充分振荡使之溶解，然后倒入100ml的容量瓶中，重复冲洗烧瓶几次，再定容到刻线，盖上瓶塞摇匀，进行gc-MS分析。同时做空白分析。
2．    数学模性的建立
2.1 识别不确定度来源
    影响DEHP质量浓度不确定度的主要来源：体积的相对不确定度 、质量的相对不确定度 、标准溶液校准的相对不确定度 和前处理影响因子的相对不确定度 。体积的相对不确定度 是由人员、温度和量具本身影响；质量的相对不确定度 是由称量过程中人员和天平本身影响而导致的；标准溶液校准的相对不确定度 是由工作曲线的非线性、标准溶液的不确定度影响；前处理影响因子的相对不确定度 是由仪器不稳定性、前处理和其他因素影响。详细如图一鱼骨图所示。

2.2 根据标准所述，样品中DEHP质量浓度可如下式表示：

其中： x 为样品中DEHP的质量浓度mg/kg
c为待测样品溶液中DEHP的质量浓度µg/
v为待测溶液的定容体积
m为称取样品的质量g
3．不确定度分量评估
3.1体积 相对不确定度
　  体积uv相对不确定度由容量瓶校准不确定度u1  、温度影响的不确定度u2 和容量瓶重复性不确定度u3 分量组成。
3.1.1 容量瓶校准不确定度
  采用100ml的容量瓶，其校准证书上给出的扩展不确定度U=0.125ml（k=2，95%），那么校准不确定度为u1 ：
(自由度为∝)
3.1.2.温度变化引起的不确定度
    通常实验室的温度控制20±5℃，正己烷的膨胀系数是1.36×10 -3  /℃，与玻璃容器相比，正己烷具有更大的体积膨胀。在这个温度范围导致体积测量的不确定度，假定温度分布为矩形分布，则正己烷的温差效应导致体积变化的不确定度u2 ：
(自由度为∝)
3.1.3.读数重复性引起不确定度
      对100 容量瓶 参考JJG196-2006中关于玻璃量器校准的方法对容量瓶进行7次测量, 按A类不确定度计算标准偏差其不确定度为，如表1所示：
                                      表1  100mL容量瓶重复7次测量结果

3.1.4. 体积u(v) 相对不确定度由以上分量合成所得:

得到：(自由度为∝)
3.2 质量的相对不确定度u(m):
质量的相对不确定度u(m)由天平校准不确定度u4和重复不确定度分量组成，如表2所示：
                                    表2 天平校准不确定度 和重复不确定度

那么质量的相对不确定度u(m)由u4和u5合成得到：
(自由度为∝)，
3.3 DEHP的标准曲线 u(c)相对不确定度的量化
3.3.1 DEHP标准曲线不确定度的量化
配制DEHP的四个不同浓度标准溶液(5ug/ml,10ug/ml,155ug/ml，255ug/ml),分别用gc-MS测试3次，得到相应的峰面积A ，采用最小二乘法拟合，得到标准工作曲线的线性回归方程A=b+ac (b为截距，a为斜率)和方程的线性相关系数，如表3所示：
                            表3 DEHP峰面积、线性回归方程、线性相关系数

均对样品溶液进行2次测定，由峰面积用标准工作曲线的线性回归方程求得的平均浓度(C0)为8.91ug/ml ，则由最小二乘法拟合标准工作曲线所引入的标准不确定度为：

其中a =143525；b=36346，试验2次 P=2,n=4×3=12则：

             
3.3.2标准溶液配制引入的不确定度
a、母液为100ug/ml DEHP标准溶液为例, 由标样证书给出的扩展不确定度8%，其k=2, 可信度为95%:
(自由度为∝)
b、 B类不确定度:本实验采用1ml的A级容量瓶,其校准证书上的扩展不确定度U=0.005ml,当 k=2时，可信度为95%,其校准不确定度为U7:（自由度为∝）
c、 B类不确定度:200uL可调移液枪的校准证书上的扩展不确定度U=2%（K=2.95%）,  那么u8为:
（自由度为∝）
d、 A类不确定度: 1ml容量瓶采用不确定度的A类评定。采用JJG196-2006的方法重复测量7次，测试结果如表4所示：
表4  1 容量瓶重复7次测量结果
 
3.4  前处理影响因子的相对不确定度
前处理影响因子的相对不确定度u(f)是由前处理、仪器测试和基体效应等因子组成，很难分别进行量化，所以采用对7个相同样品进行处理分析，并计算出标准偏差来评估。测试结果如表5所示：
        表5  7个相同样品的测试结果、标准偏差