主题：【资料】顶空气相色谱系列讲座(140讲)

顶空气相色谱系列讲座（89）

顶空气相色谱系列讲座（90）

顶空气相色谱系列讲座（91）
改变相比／顶空气相色谱法测定
饮用水中的氯仿及其分配常数

一、前言
  1974年，Bellar ① 等在饮用水中发现氯仿、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和溴仿，总称卤仿，其中氯仿为主要成分。1975年美国EPA调查了79个城市饮用水，发现卤仿的浓度在l～300 μg/L范围，但在源水中未检出。后来发现这些卤仿是由于水源消毒过程中氯与水中天然腐植酸物质作用而产生 ②。许多研究证明，氯化消毒后的饮用水致突变活性明显高于源水。为了改进消毒工艺，保障供水安全，需要建立简便准确的测试方法。

  目前采用的测试方法主要有，吹扫捕集热解吸法、液液萃取法、我国水和废水标准方法规定用静态顶空方法 ③，并用纯水配制标准样品，未考虑基体影响。作者王永华同志曾报道了两次相平衡/液上色谱法测定水中挥发性卤代烃的方法 ④。改变相比/静态顶空色谱法测定水中挥发性有机物的分配常数，虽然已有文献报道 ⑤ ⑥，但未见到在定量分析方面的应用。作者应用该法测定了饮用水中的氯仿，采用气体标样作校正，解决了基体的影响。此方法同时可以测定分配常数，通过分配常数可以提供定量分析准确度的判据。。

  本文是由北京大学城市与环境学系的王永华同志，在地表过程分析与模拟教育部重点实验室进行分析并推导了改变气液相比顶气相色谱法的基本关系式。测定了20℃时氯仿在纯水中的液气分配常数为8.04，与文献值一致。测定了标准水样品的浓度是97.83μg/L，相对误差0.68％。实测在实验室放置一周的氯化消毒饮用水中氯仿含量为119.62μg/L。实验方法是测定3个具有不同相比的顶空浓度，然后通过回归分析建立的线性方程来计算的。下面介绍她的具体叙述。

二、基本原理

    在恒温平衡状态下，挥发性组分在液气两相中的浓度之比定义为分配常数

              K= Cw／Cg                (1)

  式(1)中K为液气分配常数，与亨利常数是互为倒数关系，Cw、Cg分别是组分在液气相中的平衡浓度。在封闭体系内，组分的质量平衡方程可以表达为    ’

          C0Vw = Cg Vg + Cw Vw            (2)

  式(2)中C0为组分初始浓度，Vw Vg分别为液气相体积，式(2)两边被Vw除

          C0 = Cg Vg／Vw + Cw            (3)

  将式(1)代入式(3)整理后得

          C0 = Cg ( Vg／Vw + K)          (4)

  令 Vg／Vw = R称作气液相比，将式(4)移项得

          1／Cg = (K+R)／C0              (5)

  在恒温条件和封闭体系中，K和R是常数，1／(K+R)也是常数。根据色谱原理，组分浓度与色谱峰面积 (A) 成正比

              Cg =ƒA                    (6)

  将式(6)代入式(5)得

          1／A = ƒK／C0 + ƒR／C0          (7)

  式(7)中A为顶空色谱峰面积，ƒ为色谱校正因子，R为气液相比。由式(7)可以看出，色谱峰面积倒数(1/A)对气液相比(R)作图，可以得到一条直线

              y = ax + b                  (8)

  式(8)中：a =ƒ／C0，b = ƒK／C0，分配常数K为

              K = b／a                    (9)

  K值提供了分析结果准确度的判据。

  组分初始浓度C0为

              C0 = ƒ／a                  (10)

  按式(10)由式(7)计算的斜率取倒数乘以校正因子，即可得到组分的初始浓度。ƒ可以通过分析气体标准样品得到，无需配制水标准样品，分析结果的准确性可由分配常数判断。

三、 实验部分

1、仪器与试剂

    GC-9A气相色谱仪，电子捕获检测器(ECD)，C-R2A积分仪，均为日本岛津公司生产。气密型注射器(SGE公司)。顶空瓶和内衬聚四氟乙烯膜的硅橡胶垫(Supelco公司)。氯仿(分析纯，北京化学试剂公司)。

2、色谱条件

    ECD检测器，池电流0.5 nA，量程10，尾吹气流速80 mL/min，积分仪衰减16。SE-30大孔径弹性石英毛细柱（12 m×0.53mm×1.0µm） 。高纯氮气，柱流速10 mL/min，柱温80℃，检测器和注射口温度200℃。分流比10:1，进样300µL顶空气体。

3、实验方法

    取3个25 mL项空瓶分别加入2.0、3.5和12.0 mL浓度为98.5 µg/L的氯仿水溶液或饮用水，在20℃室温静置60min，用气密型注射器取300µL顶空气进样，记录色谱峰面积。取10µL 9.85 mg/L氯仿／甲醇标准溶液加到25 mL顶空瓶内，立即盖塞，室温放置60 min，待全部挥发后，氯仿浓度为3.94µg/L，仍取300µL气体进样，记录峰面积并计算校正因子。

4、结果与讨论

⑴  校正因子测定

    按实验步骤配制4瓶浓度为3.94 µg/L的氯仿标准气体，4次测定平均色谱峰面积为13661，平均校正因子为0．0002884 µg/L/A，相对标准偏差2.40％。

⑵  已知样的测定

    取3个25 mL顶空瓶分别加入2.0、3.5和12.0 mL浓度为98.5 pg/L的氯仿水溶液，平行配制2组，其气液相比分别为11.5、6.14和1.08，置20℃室温静置60 min，用气密型注射器取300µL顶空气进样，记录峰面积值。按式(7)以峰面积倒数对气液相比作图，得到一直线，回归方程为1/A = 2.948×10—6R+2.369×10—5，相关系数r = 0.9973。按式(9)计算分配常数K = 8.036，20℃时的文献值是8.064⑦，两者相对误差0.35％，可以作为准确度的判据。按式(10)计算的氯仿浓度为97.83 µg/L，与配制值98.5µg/L比较，相对误差只有0.68％，结果相当准确。

⑶  水样的测定

    在3个25 mL项空瓶中分别加入在实验室放置一周的城市自来水各2.O、4.0和12.0 mL，平行配制2组，其气液相比分别是11.5、5.25和1.08，置20℃室温静置60 min，取300 µL顶空气进样，记录峰面积值。所有平行双样的相对误差均小于5％。按式(7)以峰面积倒数对气液相比作图，得到一直线，回归方程为

1/A=2.4114×10—6 R + 1.6838×10—5 相关系数 r=0.9856。按式(9)计算分配常数K=6.98，比蒸馏水(K=8.036)低，这是合理的，因为水样电导率高。按式(10)计算的氯仿浓度为119.62μg/L该方法检出限与常规的顶空方法一样。式(7)已经得到本实验室20人次数组实验的证实，方法可靠。这个方法可以推广到其它挥发性组分，但对分配常数K大于100的组分不适用，因为从式(4)看出，当K值大于100时，相比对顶空峰面积的影响很小，测定误差大。

参考文献

1、Bellar T A，Lichtenberg J J，Kroner R C．J．AWWA，1974，66 (12)：703～706 

2、Rook J J．Water Treatment and Examination，1974，23：234—243

3、China Environmental Agency(国家环保局)．Monitoring Method Water and Wastewater(水和废水监测分析方法)，Beijing(北京)：China Environmental Science Press(中国环境科学出版社)，1989：389～392

4、Wang Yonghua(王永华)，Tao Shu(陶澍)Li Xinyun(李新云)，Zhang Junhua(张军华)，Shi Jie(时杰)，Shi Tingxiu(时廷秀)Liu Ruihua(刘瑞华)．Chinese Environ．Chem．(环境化学)，1997，16(1)：68—72

5、Robbins G A，Wang Suya，Stuart J D．Anal．Chem．，1993，65：3113～3118

6、Peng J，Wan A．Environ．Sci. Technol．，1997，31：2998～3003

7、Munz C，Roberts P V．J．AWWA．，1987，79(5)：62～69

顶空气相色谱系列讲座（92）
用顶空气相色谱法测定水中微量丙烯腈的研究

前言 
  丙烯腈是化工、化纤、橡胶等合成工业的重要原料…，但同时也是一种化学窒息剂，高毒性危险品，对眼睛有严重的刺激作用，可造成角膜损伤。经呼吸道和皮肤接触吸收，引起脉搏增快，喉部充血，严重时惊厥直至死亡 ⑴。它是国家控制排放的污染物之一。我国《生活饮用水卫生规范》中将其列为有害物质进行了限值。

  目前国内外检测水中丙烯腈的前处理方法很多，有高锰酸钾转化法、荧光照射转化法 ⑵、吹扫捕集法、固相微萃取法、CS2萃取法 ⑶、直接进水样法等 ⑷，但这些方法各有优缺点，也值得参考借鉴。

  本文摘自广东省疾病预防控制中心理化检验所的许瑛华同志2003年在华南预防医学杂志上发表的分析方法：她用毛细管柱对顶空气相色谱条件进行了细致的优化，测定水中微量丙烯腈的顶空气相色谱法(HS-GC)，分析了自来水、矿泉水、水库水、湖水和河水等实际水样，提供了一手分析数据，结果满意。方法的线性范围为0.025~1.00ng/L，检出限为0.005mg/L，相对标准偏差(RSD n=6)为2.10％，加标回收率在102％~112％之间。与《生活饮用水卫生规范》中的直接进水样法相比，该方法具有较高的灵敏度和更宽的线性范围，是一种富集水中挥发性有机物的有效实用的分析方法。
 
Ⅰ 实验部分
1.1仪器与试剂
    HP6890plus型气相色谱仪，配备色谱工作站、氢火焰离子检测器；丙烯腈标准液，1.0 mg/ml (国家标准物研究中心)，使用时用超纯水稀释成所需浓度，实验用水为超纯水；100ml顶空瓶 (经120℃烘烤2 h，)；50μl微量注射器；电热恒温水浴箱。

1.2色谱条件
  色谱柱：Supelco WAX-10(30 m×O.53 mm×O.25 μm)石英毛细管柱；气化室温度为180℃；FID检测器为180℃；柱温为80℃；高纯氮尾吹+柱流量为 40ml/min；无分流进样。

1.3实验方法
  取水样100 ml于经处理的顶空瓶中，用聚四氟乙烯的反口胶垫塞塞好，置40℃恒温水浴中平衡30 min后，在保温的情况下，用50μL微量注射器从
顶空液上端空间抽取50.0 μL上部气体进气相色谱仪测定。分别测定标准和样品的色谱峰面积，以峰面积对相应的标准含量作标准曲线。样品与标准曲线比较，根据保留时间定性，峰面积定量。

Ⅱ  结果与分析
2.1顶空条件的优化
  影响顶空气相色谱分析的主要因素包括顶空体积、平衡温度、平衡时间等。顶空体积的大小对检测的灵敏度、精密度有重要的影响。顶空体积增加时，灵敏度降低，顶空体积小于样品瓶体积的1／3时，灵敏度增加但精密度低⑸，因此，本实验选100 ml顶空瓶时，最佳顶空体积为30 ml。
  顶空温度升高，使更多的分析物从基体中释放到顶空，使顶空的分析物浓度增加，灵敏度增加⑸，并使达到平衡的时间缩短。本文在20～60℃范围内，测定了顶空温度对丙烯腈富集效果的影响。结果显示，在相同平衡时间下，顶空温度40℃时已可达满意效果。
顶空平衡时间主要取决于顶空瓶中待测物液-气两相达到平衡的时间。比较40℃时，水浴恒温时间在0~120 min时，丙烯腈顶空富集效率的变化。结果表明，开始时，随着时间的增加，响应值明显增加；20 min后，响应值的增加变得缓慢；30 min时，响应值达最大值，即水浴恒温时间在30 min时，顶空富集已达到平衡。故本实验选择平衡时间为30min

2.2 气相色谱条件的优化
  通过比较不同极性的HP-l、HP-5、HP-1701和SupelcoWAX-10等色谱柱对待测物的响应值和分离效果。结果表明，极性较强的Supelco WAX-10色谱柱对待测物有很好的分离效果和较高的响应值。对色谱条件进行优化，发现在气化室温度为180℃，FID检测器温度180℃、柱温80℃、尾吹气流量为40 ml/min、柱流量为2 ml/min、不分流进样、进样体积为50μL时，可得到比较满意的待测物色谱峰。

2.3 方法的线性范围、检出限和精密度
  在经过优化的实验条件下，以峰面积对丙烯腈的浓度做工作曲线，得线性回归方程为Y=21.79X+0.3398； 相关系数为0.9975； 线性范围为0.025～1.000mg/L；以基线噪声的2倍所对应待测物的浓度作为方法的检出限，得本方法检出限为0.005mg/L；以浓度为0.4 mg/L的丙烯腈标准溶液平行测定6次，得相对标准偏差为2.10％。

2．4加标回收试验
在优化实验条件下，测定了自来水、矿泉水、水库水、湖水及河水中丙烯腈的含量和加标回收率，结果见表1和图l。


a．丙烯腈标准液(0.4 mg/L)    b．河水
   

2.5  干扰实验
    选择与丙烯腈可共存或性质相近的乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇等进行干扰实验⑹。结果表明丙烯腈与其他共存物能很好分离，混台成分不干扰丙烯腈的定性、定量分析。

Ⅲ  结论
本文通过优化HS-GC的实验条件，建立了HS-GC检测环境水样中微量丙烯腈的方法。方法的线性范围、检出限、精密度和准确度均能满足微量分析的要求，并对环境水样进行了实测，其加标回收率令人满意。因此，HS-GC测定水中微量丙烯腈，操作简便、富集效果好，是一种简单、快速、灵敏的方法，适合于环境水样中微量丙烯腈的分析。

参考文献
1、王箴．化工辞典．第3版．北京：化学工业出版社，1992．140．
2、陈亚妍．生活饮用水卫生规范注释．北京：科学技术文献出版社，2001．96．
3、国家环境保护局．空气和废气监测分析方法．北京：中国环境科学出版社．1990．201~203．
4、中华人民共和国卫生部卫生法制与监督司．生活饮用水卫生规范．2001．219
5、马继平，王涵文，关亚风，固相微萃取新技术．色谱．2002，20(1)：16~20
6、唐访良．许皖菁．冯宁．气相色谱法测定环境空气中的微量丙烯腈．色谱，2000．18（5)：473．

顶空气相色谱系列讲座（93）

顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法测定
纺织品中防虫蛀剂的残留

前言
采用顶空固相微萃取技术和气相色谱-质谱联用技术对纺织品中的挥发性防虫蛀剂的残留进行了测定。该方法对挥发性二氯苯和萘的检测限量为1μg/kg，回收率为83.6％～l15.2％，相对标准偏差为8.1％～9.8％。
随着社会的进步和全球环保意识的提高，人们对服装的要求也逐渐从满足于传统的防皱免烫、防虫蛀、抗菌除臭等功能转为倡导清洁生产和绿色消费，开始从环境生态的角度去认识纺织品中有害物质的潜在危害[1~3]。目前，发达国家已制定了许多环保贸易法令，通过产品技术限制和质量标准规范的形式，对纺织品生产过程中的各个阶段给环境和人体造成的影响做了严格规定，要求服装中不得含有对人体造成伤害的有毒有害物质，不得存在潜在的、可能对人体或其他物体造成伤害的因素[4]。检验纺织品中的农药和其他有害物质对于保护消费者权益、提高纺织品的生态标准有着积极的意义[5]。高档织物中防虫蛀剂残留的安全限量始终是困扰生态纺织品标签认证的问题之一，有关农药及其他有害物质在毛织物中蓄积水平的确认和最终代谢产物的鉴定，是评价纤维中外来分子毒性和归宿的基本前提[6]。目前已见于文献的各种织物的功能增效剂、驱虫剂和防霉剂残留检测多为借助气相色谱(GC)和高效液相色谱(HPLC)对防虫蛀剂中的有效成分进行定性定量分析[7,8]。本文采用顶空固相微萃 (HS-SPME) 技术，通过气相色谱与质谱联用技术 (GC-MS) 的定性定量分析，探讨适用于纺织品中防虫蛀剂残留的测定方法。

本文是苏州出入境检验检疫局陈军同志的获奖项目，现介绍陈军撰写的获得国家出入境检验检疫局科技兴检三等奖中的部分内容，供网友们参考

1、实验部分
1-1试剂
分析纯试剂：甲醇重蒸后使用、氯化钠。缓冲溶液：A液(0.2mol/L硼酸+ 0.1moL/L柠檬酸) +B液(0.1mol/L磷酸钠)，pH为2.2，V(A):V(B) = 4:1。
标准物质：l,4-二氯苯 (p-DCB)、l,3-二氯苯 (m-DCB)、l,2-二氯苯 (o-DCB) 和萘，均由Chem Service提供。
标准溶液的制备：取适量标准物质，用甲醇配成1mg/L的标准储备液，于－4℃下保存。使用时根据实际需要稀释、混合后制成相应的标准工作液。
标准贴衬：毛标准贴衬 (ISO 105/F01-1982)。
水溶液用超纯水配制，玻璃容器和磁力搅拌器用超纯水净化。
1-2仪器设备
HP-6890 GC气相色谱仪和5972-MSD质谱仪。熔融石英毛细管柱：HP-5 ，30m×0.25mm i.d．×0.25μm。柱头压：70kPa (He)。进样口温度：230℃。检测器温度：300℃。进样体积：lμL，不分流进样方式。程序升温：初温40℃，以25℃／min的速率升至l80℃，停留lmin，再以2℃／min的速率升至205℃，停留3min，然后以10℃／min的速率升至260℃，停留12min，结束。固相微萃取器：GC专用；固相微萃取纤维：l00μm聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS  Supelco公司).。Branson超声波机。
1-3分析步骤
用20cm×2Ocm聚乙烯塑料袋到现场直接取样，密封后带回实验室供测定用 (样品应尽快分析，在冰箱内保存一般不要超过24h)。分析前在标准温湿度条件下将样品粉碎，准确称取0。0.2g样品，置于4mL样品瓶内，加入3mL含300g/L NaC1及5％ (体积分数) 甲醇的缓冲溶液(pH2.2)，用衬有聚四氟乙烯 (PTFE) 隔垫的瓶塞封口。于(50±1)℃下超声处理90min，待样品充分浸润、纤维完全膨胀后即可进行SPME操作。操作时，将纤维头置于样品液面上方(约1mm)，开动磁力搅拌器，加热至(40±1)℃，萃取5min。完成萃取后，再将SPME针管插入GC进样口，于230℃下热脱附3min。每个样品测试均进行3次平行实验(精密度测定除外)，测定结果取平均值。

2、结果与讨论
2-1质谱鉴定与保留时间定性
吸取适量标准储备液，用含300g/L NaCl的甲醇-缓冲溶液 (体积比为5:95) 配制成10μg/L的挥发性二氯苯 (p-DCB，m-DCB和o-DCB) 及50μg/L萘的混合标准溶液，共两组，分别用100μm的PDMS对它们进行SPME操作，在选定的仪器条件下得到顶空固相微萃取的气相色谱一质谱定性结果 (见表-1)。所有目标化合物在选定的GC-MS条件下均有良好的分离度，出峰时间间隔足以在选择离子方式(SIM)下定量设定多个时间窗口，以使上述目标化合物能同时进行SIM测定。DCB多见于衣物的卫生除虫制剂中，主要成分是p-DCB,，GC-MS能够检测出它的两种异构体m-DCB和o-DCB，其碎片离子m/z l46，l11，75和p-DCB非常相似，因其检出量与p-DCB相比不够显著，故本研究未专门讨论二氯苯异构体的鉴别，定量分析也仅考虑衣物中防虫蛀制剂的主要成分p-DCB的残留。
表-1    目标化合物的保留时间及有关参数（7365-1）



2-3-3  索氏提取和SPME提取的比较    取相同加标样品，分别以索氏提取和SPME提取两种方法进行目标化合物加标回收率的测定。结果发现，低含量的挥发性目标化合物的SPME提取率优于索氏抽提，3次重复测定的结果均高于索氏抽提的测定值 (见表5)。

表5部分目标化合物的加标毛标准贴衬用索氏提取和SPME提取的测定结果比较(n=3)


1)Extractionconditions：solvent，ether；back．fl0w  24h；
2)ullras0und(60℃，1300r／min，45min)

2-4 实样分析
在实验中选用毛纱及部分市售印花织物样品进行分析，按照Oko-Tex标准100和MST标签的限量规定，在部分织物样品中检出少量的萘，质量比为0.07mg/kg～0.16mg/kg。在所有样品中，均未测出二氯苯。

3、结论
本研究参照国内外有关生态纺织品的要求，将顶空固相微萃取技术应用于纺织品有害物质检测领域。所确立的甲醇-硼酸-柠檬酸-磷酸钠缓冲体系有效地解决了织物纤维无溶剂化萃取的基质效应问题。对选定的目标化合物进行分析，得到了满意的结果。该方法对挥发性二氯苯和萘的检测限量 (LOQ) 为1μg/kg，回收率为83.6％～115.2％，相对标准偏差为8.1％～9.8％。

参考文献：
1、  Schlichter  S，Kuschel  A，Melliand Textilber，1995，76(4)：E49   
2、  Kermer W D．Melliand Textilber，1995，76(2)：El4
3、  Pfaendr F K，Jones R B，Stevens A A，et a1．Environ Sci Technol，1998，42(4)：438
4、  OKO-Tex Standard 100 (2000ed) .Vienna (Austria) :International Association for Research and Testing in the Field Ecology，2000．2
5、  Health D F，Vandeker M．Brit J Industr  Med，1984，41：269
6、  Peters R H．Textile Chemistry，1995,111(18):581
7、  International Wool Secretariat.TM27:Testing Methods for Pure Wool Products. Melbourne (Australia)：Pawliszyn Pub，1990．20
8、  Theresa A P，Rhonda P W．Colourage，1995，56(7)：55

顶空气相色谱系列讲座（94）
顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法分离鉴定

金华火腿的挥发性风味物质

前言
    金华火腿能够成为肉类制品中的佼佼者，是因为所用原料独特，选材严格，制作精细。形成了独特的芳香，因此研究金华火腿的风味物质很有必要。
    提取食品挥发性风味物质的方法有静态顶空萃取法、动态顶空萃取法、固相萃取法(SPE)、超临界流体萃取法(SFE)、同时蒸馏萃取法(SDE)、吹扫-冷阱捕集技术和固相微萃取法(SPME)等。与传统的风味物质抽提技术相比，固相微萃取简便、快速、经济安全、无溶剂、选择性好且灵敏度高，可直接与气相色谱-质谱(GC-MS)联用，集采样、萃取、浓缩、进样于一体，大大加快了分析检测的速度。
    本文由江南大学食品学院的田怀香、许时婴研究生们和王璋教授采用顶空固相微萃取方法处理金华火腿样品，再用GC-MS对被萃取物进行分离鉴定，筛选了萃取头、萃取时间、萃取温度，优化了操作条件。该方法也提供了其他食品风味物质的研究参考。

一、实验部分
1．仪器与材料
    气相色谱-质谱联用仪：Trace MS(美国Finnigan公司)，SPME手动进样手柄有聚丙烯酸酯（PA）；聚二甲基硅氧烷（PDMS）；75μm碳分子筛/聚二甲基硅氧烷(CAR/PDMS)；聚二乙烯基苯/碳分子筛/聚二甲基硅氧烷（DVB/CAR/PDMS）萃取纤维头 (美国Supelco公司)。
金华火腿样品：宗泽牌火腿上方，剔去骨头、肥膘，待用。
 
2．顶空固相微萃取条件
    萃取头的老化：第一次使用时，需要在气相色谱进样口(氮气保护下)于270℃老化2 h以上；以后使用时需于270℃下处理30 min，以确保脱去其可能吸附的挥发性成分。在15 mL的样品瓶中装入切碎的原料肉6 g，在60℃下顶空吸附40 min，于250℃下解吸2 min。

3．气相色谱-质谱条件
    气相色谱条件  毛细管柱：DB-5柱(60 m×0．32 mm ID×1μm柱温升温程序：起始温度40℃，保持1 min，然后以5℃/min的升温速率升温到130℃，再以8℃／min的升温速率升温到200℃，最后以12℃／min的速度升温到250℃，保持7 min；汽化室温度：250℃；载气为He，流速0.8 mL/min；进样方式：起始2 min不分流进样，随后按分流比12：l进样。
    质谱条件  电子轰击离子源(EI)，电子能量70eV，灯丝发射电流200μA，离子源温度200℃，接口温度250℃。扫描质量范围33～450 u。

4．  数据处理
    实验数据处理由Xcalibur软件完成，未知化合物经计算机检索的同时与NIST谱库(107000个化合物的数据)和Wiley谱库(320 000个化合物的数据，Version 6．0)相匹配，只有当正反匹配度均大于800 (最大值为1000) 的鉴定结果才予以确认。
    顶空固相微萃取法的缺陷之一是图谱中会出现少量的由萃取头带来的硅氧烷类的杂质峰，在对样品进行质谱检索时需扣除这些杂质峰。
    ’
二、结果与讨论
1．  固相微萃取纤维头的筛选
    按照聚合物的极性，固相微萃取头的固定相涂层可分为三大类：一类为极性涂层，如聚丙烯酸酯(PA)、聚乙二醇(PEG)，适于极性化合物的萃取，已用于有机氮农药①、脂肪酸②、食品中香味③等的分析检测；二类为非极性涂层，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)，适于非极性和弱极性化合物的萃取，已用于有机氯、有机磷、有机氮农药，药品和麻醉品，食品中的香味、咖啡因、卤代物等的分析检测④，如Song等⑤。用100μm PDMS检测苹果汁的挥发性风味物质；三类为中等极性混合型涂层，包括聚乙二醇／聚二乙烯基苯(CW／DVB)、碳分子筛／聚二乙烯基苯(CAR／DVB)、碳分子筛/聚二乙烯基苯/聚二甲基硅氧烷（CAR／DVB／PDMS）等．如Mazzini等⑥。如用CAR／DVB分析橄榄油的挥发性成分。
    本文选用4种萃取头(85μm的PA、100μm 的PDMS、75μm的 CAR／PDMS和50μm/30μm/75μm 的DVB／CAR／PDMS)，在相同的吸附条件(60℃下吸附40min)和解吸条件(250℃下解吸2 min)下进行实验。
    从图l来看，75μm CAR／PDMS的总的峰面积为3．514×109，几乎是50μm／30μm DVB／CAR／PDMS(总峰面积1.225×109)的3倍，85μm PA(2.009×109)和100μm PDMS(1.885×109)的2倍，说明75 μm CAR／PDMS的吸附能力比其他的萃取头强，这和文献⑦报道的一致。从检出的有效化合物的个数来看，75μm CAR／PDMS检出了80种化合物，而50μm／30 μm DVB／CAR／PDMS检出了61种化合物，比单一组分涂层的85μm PA(检出了50种化合物)和100μm PDMS(检出了52种化合物)要多。这主要是因为萃取头涂层的极性不同的缘故。萃取头对所分析的化合物有选择性，对金华火腿样品而言，复合涂层的萃取头(75μm CAR／PDMS)更加适合，不仅分离出的化合物比较全面，而且风味强度也很大，色谱分析响应值较高，因而选择75μm CAR／PDMS作为实验用萃取头。


      Fig．1 Effect of different fibres on extraction efficiency

2． 萃取温度的选择
    萃取温度对吸附采样的影响具有两面性：一方面，温度升高有利于吸附，尤其对顶空固相微萃取；另一方面，温度升高又会增加萃取头固有组分的解吸，从而降低萃取头吸附被分析组分的能力。由图2可明显看到，吸附温度升高时虽然吸附量仍有增加，但是检出的有效化合物的个数降低了；谱图的峰面积积分面积结果表明萃取头的固有组分所占的峰面积比例在80℃时最高，已达7．15％。因此选用60℃作为吸附温度，此时检出的化合物最多，所吸附的样品量足够用于GC—MS分析


Fig．2  Effect of different extraction temperatures On extraction efficiency

3． 吸附时间的选择
    比较了3个不同吸附时间对吸附效果的影响。由表1可知，萃取时间延长，总的萃取量略有增加，但增加幅度不大。由于存在吸附-解吸平衡问题，吸附时间从20 min增加到40 min时检出的化合物数量增加较明显；而当吸附时间增加到60 min时检出的化合物个数却减少。因此选择吸附时间为40min，此时间正好与GC-MS分析样品所需的时间比较接近，从而提高了单位时间内样品分析的效率。
         
Table 1  Effect of different extraction times 0n extraction efficiency


4．  固相微萃取重复性的考察
    采用上述优化的分析操作条件，重复3次实验，考察固相微萃取法在分析金华火腿挥发性风味物质时的重复性。实验结果见表2。经计算，组分峰面积的相对标准偏差最大为59.01％，最小为0，平均相对标准偏差为16.5％，说明将固相微萃取技术用于金华火腿风味物质的分析重复性良好。从分析结果来看，金华火腿的挥发性风味物质主要为醛类(占58.09％)、酸类(占15.41％)、烷烃(占9.39％)、酮类(占6.83％)，还有酯类(占4.69％)和醇类(2.02％)。虽然含硫或杂环化合物仅占了3.06％，但是由于该类化合物具有低的风味阈值，因而对金华火腿的整体风味贡献很大；而烃类化合物虽然归一化含量高达9.39％，但由于其风味阈值较高而对整体风味贡献不大。




参考文献：
1、V0lante M．Galanini R．Miano V，PecorelIi I，Cattaneo M，Pecoreli I．Bianchi M，MarinOni M T，C0ssignani L，Danliani P． Chromatographia，2001，54：241
2、Wijesundera C，Drury L，Walsh T． Aust J Dairy Technol，1998．53：140
3、Jou K D．Dissertation Abstracts International，1998，58：3 386
4、Yang Dajin，Fang C0ngrong，Wang Zhutian．  Science and Technology of Food Industry (杨大进，方从容，王竹天．食品工业科技)，1999 (suppl)：121
5、Song Jun，Gardner B D，Holland J F，Beaudry R M．J Agric Food Chem．1997．45：l80l
6、Mazzini F．Barsanti C。Saba A，Raffaem A，Pucci S，Salva．dori P．Italian F00d ＆Beverage Technology，2000，2 l：32
7、Mani V， In：PawIiszyn J，ed. Applications of Solid Phase Microextraction．  Canlbridge，UK：Royal Society of Chemis‘try．1999．57

顶空气相色谱系列讲座（95）
吹扫捕集与气相色谱-质联联用法
测定饮用水中苯系物

摘要
    [目的] 用吹扫捕集与气质联用技术对饮用水中苯、甲苯、乙苯、邻、间、对二甲苯、异丙苯、苯乙烯进行了测定研究。[方法] 该法采用HP-INNOWAX色谱柱使一直是分离难题的间、对二甲苯得到了很好的分离。[结果] 对8种苯系物进行了线性、回收率、精密度试验，其平均回收率为95.5％~103％ (n=6)，相对标准偏差为1.44％~4.65％ (n =6)，最低检出限为0.2~O.5μg/L。[结论] 测定结果表明，该法操作简单，重现性好，灵敏度高，完全可以满足饮用水中挥发性苯系物的测定。

1  前言
    水中挥发性苯系物对人体的危害及其作为水体有机污染的先兆指标日益受到全世界的关注。因此对挥发性苯系物的有效监测也越来越受到各界的重视。饮用水中挥发性苯系物含量低微，测定其中的挥发性苯系物含量往往需要对水样进行分离和浓缩。吹扫捕集法由于其有较高的富集效率和无有机溶剂再污染等优点⑴，自1974年Bellar和Liehtenberg⑵首次发表有关吹扫捕集色谱法测定水中挥发性有机物论文以来，该法一直受到环境科学与分析化学界的重视⑶，由于气相色谱-质谱联用技术能对多种组分同时进行定性定量分析，因此和吹扫捕集联用测定水样中挥发性有机物非常有效。目前用吹扫捕集与气质联用法同时测定水中的苯、甲苯、乙苯、邻、间、对二甲苯、异丙苯、苯乙烯8中挥发性苯系物尚未有报导。

    本文由杭州市疾病预防控制中心的王小芳、吴龙、王菁三位研究人员用吹扫捕集装置对饮用水中的挥发性有机物进行吹扫浓缩，再用气相色谱-质谱联用技术对水样中的8种苯系物进行定量分析，取得了较满意的结果。现全文介绍如下：

2  材料与方法
2-1仪器与试剂
    HP-6890／5973 MS气质联用仪(美国Tekmar公司)、Tekmar3100型 吹扫-捕集浓缩器，配有Tenax / Silica Gel/Charcoal捕集柱和5ml水样注射器；苯、甲苯、乙苯、邻、间、对二甲苯、异丙苯7种苯系物混合标准样其浓度为250mg／L (国家环境保护总局标准样品研究所，GSB07-1043-1999)；苯乙烯配成I.0mg/ml (国家标准物质研究中心，BW3417)；无挥发性有机物 (VOCs)纯水。

2-2分析条件
    ⑴  色谱条件  美国惠普公司HP-INNOWAX色谱柱 (30m×0.25mm×0.25μm)；柱程序升温，初温35℃ (6min)，以5℃/min升至60℃ (2min)，再以l0℃／min升至100℃ (2min)；进样口温度180℃；载气为高纯氦 (纯度>99.999％)，流量0.8ml／min；分流进样：分流比为20:1。
    ⑵  质谱条件  电离方式为电子轰击(EI)；电子倍增电压为1478V，离子源温度230℃；接口温度150℃；扫描范围45~200amu。
    ⑶  吹扫捕集条件  捕集温度30℃，气提时间11min，解吸温度l80℃，解吸时间4min，烘烤温度225℃，烘烤时间l0min；气提气体：高纯氦。参考《中华人民共和国城镇建设行业标准》中的 (城市供水挥发性有机物的测定) (CJ／T145—2001)。

2-3标准溶液的配制
    取0.4ml浓度为250mg／L的7种苯系物混标溶液，0.1ml浓度为1.0mg／ml苯乙烯标准溶液，用甲醇定容至1.0ml，得到浓度均为l00mg／L的8种苯系物的标准储备液，用移液管逐级稀释标准储备液至5μg／L、15μg／L、30μg／L、50μg／L，用无VOCs的水定容。

2-4样品及标准的测定
    取5ml标准溶液或样品，注入吹扫管中，室温下气提11min。气提结束后，当GC-MS处于Ready状态时，样品解吸进入色谱柱，GC-MS分析程序开始，当所有样品组分全部流出色谱柱后，停止数据的采集。

3  结果与讨论
3-1 吹扫捕集条件及色谱柱条件的选择
    本文首先参考《中华人民共和国城镇建设行业标准》中的《城市供水挥发性有机物的测定》(CJ／T145—2001)的方法对吹扫捕集条件进行了设定，由于最终结果良好，所以并未加以研究。
    色谱柱的选择：在本文要测定的8种苯系物中，间二甲苯和对二甲苯的分离一直是个难题，对于质谱检测器来说，由于间二甲苯和对二甲苯为异构体，其特征离子峰几乎是完全一致的，如果两个峰重合的话，无法通过选择离子来分别对其定量，所以要分别定量必须使其分离，因此柱子的选择主要以能分离间二甲苯和对二甲苯为目标。首先我们试验了常用于挥发性有机物分析的毛细管色谱柱HP-624 (30m×0.25mm×1.4μm) 和HP-VOC (30m×0.25mm×1.1μm)，结果间二甲苯和对二甲苯峰形重合。刘劲松⑴等人采用DB-l701 (60m×0.32mm×0.25μm) 毛细管柱结果也不例外。最后我们采用HP-INNOWA色谱柱 (30m×0.25mm×0.25μm) 进行了研究试验，结果间二甲苯和对二甲苯得到了很好的分离，见图-1。
    色谱柱流量的选择：由于分离间二甲苯和对二甲苯比较困难，所以本文一开始设定的柱流量只有0.6ml/min，虽然分离效果良好，但由于柱头压力比较低，结果表明对最早和最晚出峰的苯和苯乙烯的测定准确度造成了不良影响，如果流量大于1.0ml／min，则间二甲苯和对二甲苯不能达到基线分离，所以在本文中最终设定的柱流量为0.8ml／min。

3-2 苯系物的定性


图-1  8种苯系物混合标准溶液的总离子流色谱图  7377-1
1.苯、2.甲苯、3.乙苯、4.对二甲苯、5 间二甲苯、6.异丙苯、7.邻二甲苯、8.苯乙烯。

按上述分析条件对8种苯系物的标准混合样品进行分析，所得8种苯系物的总离子流色谱图如图1所示，各苯系物的保留时间及特征离子峰可用于实际样品测定的定性依据，同时参考标准谱库来定性。从图中可以看出，8种苯系物分离情况良好，达到了基线分离。

3-3  线性试验及检出限
取一定量的混标储备液，用无VOCs水配制8种苯系物的质量浓度均为5μg/L．、15μg/L、30μg/L、50μg/L的混合标准溶液，按“2-2”节中的分析条件进行测定，以峰面积对相应组分的浓度进行线性回归，得到的线性方程，相关系数和最小检出限见表-1。
      表-1  8种苯系物的回归分析结果及最底检出限  7378-1


4  结论
从实验结果看出用HP-INNOWAX色谱柱在上述条件对8中苯系物进行分析，使8种苯系物达到了很好的分离，尤其是使一直是分离难题的间、对二甲苯得到了很好的分离。其方法的最低检出限可达到0.2μg/L，8种苯系物的实际样品的加标回收率在95.5％~103％之间，对水源水中加入浓度为20μg/L。的8种苯系物的混合标准溶液，平行测定6次的相对标准偏差 <5％ (n=6)，该法相对于溶剂萃取及顶空气相色谱法，具有操作简单，重现性好，灵敏度高，不受水中其它有机物的干扰及无有机溶剂再污染等特点。

参考文献
[1 ] 刘劲松，傅军，金旭忠．吹扫捕集与气相色谱-质谱联用测定饮用水和地表水中挥发性有机污染物  [J]．中国环境监测，2000，16 (4)：18．
[2] Bellar T A，Liehtenberg J J．Determining volatile organics at microgram-per-litre-levels by gas chromatography  [J]．J Am Water Works Assoc，1974．66：739．
[3] 李宁，刘杰民，温美娟．吹扫捕集-气相色谱联用技术在挥发性有机化合物测定中的应用[综述]．色谱，2003，21 (4)：343．

顶空气相色谱系列讲座（96）
气相色谱法测定车间空气中
2,4-二氯苯氧基乙酸丁酯

摘要：  介绍了一种用气相色谱法测定车间空气中2,4-二氯苯氧基乙酸丁酯质量浓度的方法。最低检出限为50pg，测定范围为50 μg／m3～2.5 mg／m3。

1  前言 
    2,4-二氯苯氧基乙酸正丁酯 (简称2，4-D丁酯) 纯品在常温下为无色透明易挥发的油状液体，常作为除草剂而广泛应用⑴。该品易挥发、吸附性强，对生产车间及周围环境均可造成不同程度的污染。前苏联的卫生标准为0.5 mg／m3⑵。目前我国的大连、北京、天津、南京、山东、陕西等地都有2,4-D丁酯的生产企业，但我国至今未制定卫生标准，也未建立检测方法，因而对生产环境无法进行监测分析及评价。

    本方法由大连市劳动卫生研究所的朱琳、杜玉杰主任技师们建立的，他们不仅解决了劳动卫生的日常监测问题，而且还可以为制定卫生标准提供相配套的检测方法。下面全文介绍。

2  实验部分
2-1  仪器及试剂
    美国惠普公司6390气相色谱仪；GS-3大气采样器：0～1.5L；冲击式吸收管：10mL具塞比色管；0.5，1.5，10μL微量注射器。2,4-D丁酯(纯度为98％，日本)；苯为分析纯。

2-2  色谱条件
    检测器为ECD(63Ni源)；进样口温度为220℃；柱箱温度为200℃；检测室温度为300℃；载气(高纯氮)为2.5mL／min；阳极气为6mL／min；补偿气为50m1／min；色谱柱为1％SE-54（8m× 0.53mmID）毛细管柱。

2-3  标准曲线的绘制
    标准溶液的配制  取一定量苯于25mL容量瓶中，精确称量后加一定量(约2.5μL)的2,4-D丁酯，经第二次称量后，加苯至刻度，摇匀为储备液，即1mL中含有O.1mg的2,4-D丁酯。
    标准曲线的绘制  配制2,4-D丁酯的质量浓度为0.1，0.2，0.5，1.0，2.5，5.0mg／L的标准液，分别进样1μL，重复测定3次。将2,4-D丁酯的峰高(Y，pA)对其质量浓度X，mg／L)进行线性回归，得方程为Y－256X+14，3得相关系数r-0.9997。

2-4  样品的采集与分析
    采样  用冲击式吸收管装5mL，的苯吸收液，以1L／min的速度在生产现场抽取10L气体。
    对照试验  用同样的吸收管装好吸收液带至生产现场，不抽气照样分析。
样品处理  采样后用苯将吸收液体积补至5mI。，用吸收管中的吸收液洗涤进气管口3次，摇匀待分析。
    样品测定与结果计算  将处理后的样品进样1μL，以保留时间来定性，峰高来定量，计算结果为 
          X = m／V0×5000。
          式中，X：空气中2,4-D丁酯的质量浓度(mg／m3)；
                m：由回归方程求出的2,4-D丁酯的质量(μg)；
                V0：标准状态下采气体积(L)。


3  结果与讨论
3-1色谱条件的选择
    经质谱检测，确定与2,4-D丁酯共存的物质有三氯苯、二氯酚、氯苯氧基乙酸丁酯、二氯苯氧基乙酸异丁酯、二氯苯氧基乙酸正丁酯、三氯苯氧基乙酸丁酯。采用0V-17和SE-54等填充柱(2m长)，柱效低(理论塔板数小于1000)，分离效果极差。试验表明，1％SE-54(8m ×0.53mm的大口径毛细管柱可获得满意的分离效果(见图-1)，且分析速度快，7min内可完成一次分析。因此实验中选用此柱。

3-2精密度测试
    配制2,4-D丁酯的质量浓度为0.2，1.0，2.5mg／L的标准溶液，分别进样1μL，重复测定6次，变异系数分别为6.7％，4.4％，2.4％，均小于10％。精密度完全符合分析要求。


1.溶剂  2.三氯苯+二氯酚  3.氯苯氧基乙酸丁酯  4.二氯苯氧基乙酸异丁酯
      5.二氯苯氧基乙酸正丁酯  6.三氯苯氧基乙酸丁酯

3-3  最低检出浓度
    配制浓度为50μg／L的2,4-D丁酯标准液，摇匀后进样1μL，重复测定3次，测得峰高均值为14pA (此值高于操作条件下3倍噪声值)，对应的2,4-D丁酯量为50Pg。以此值作最低检出限，最低检出质量浓度25μg／m3 (吸收液5mL采气体积10L)。

3-4  采样效率测试
    将吸收管串联采样，分别测定各管中2,4-D丁酯的质量，计算前面吸收管中的质量所占的质量分数，结果见表-l。本方法规定吸收液5mL，采气体积10L，将表-1的质量换算成空气中的质量浓度。当空气中2,4-D丁酯的质量浓度为80，180，510，840,ug／m3时，用苯作吸收液，单管采样效率为100％。

3-5现场应用
    用本方法对大连97l9厂2,4-D丁酯生产车间不同岗位进行了监测，结果见表-1。


        表-1  采样效率  表-2  测定结果 (n=3) mg／m3  7423-1
            采样体积为10L，温度为15℃。

    由表-2中的数据可知，生产车间空气中2,4-D丁酯的质量浓度一般为0.1～0.3 mg／m3平均质量浓度为0.18 mg／m3。如果现场浓度较低，可增加采气量。苯易挥发，当天采样应当天分析。本方法测定生产车间空气中2 ,4-D丁酯的质量浓度，各项技术指标均达到我国车间空气检测的规范要求[2]，可作为标准检测方法推广应用。

参考文献
1 夏元洵，王移兰，任引津．化学物质毒性全书．上海：上海科学技术出版社，1991．657
2 中国预防医学科学院．车间空气检测检验方法．第3版．北京：人民卫生出版社，1990．499～548
                                                （完）

顶空气相色谱系列讲座（97）
顶空／气相色谱法测定土壤中挥发性芳烃

1  前言
    挥发性芳香烃包括苯系物(苯，甲苯、乙苯、邻二甲苯、问二甲苯、对二甲苯、苯乙烯等7种)和氯苯类化合物(氯苯、1.2-二氯苯、1.3-二氯苯、1.4-二氯苯等4种)。苯系物中，除苯是已知的致癌物外，其它六种化合物对人体和动植物均有不同程度的毒性。苯系物在我们的日常生活中广泛存在。它们的主要来源是石油、化工、炼焦生产排放的废水中。同时，苯系物作为重要溶剂及生产原料有着广泛的应用，在油漆、农药、医药、有机化工等行业的废水中含量也较高。氯苯类化合物具有强烈气味，对人体的皮肤、结膜和呼吸器产生刺激。进入人体内有蓄积作用，抑制神经中枢，严重中毒时，会损害肝脏和肾脏。它的主要污染来源是染料、制药、农药、油漆和有机合成等工业排放废水。随着人们对挥发性芳香烃生态毒理效应研究的不断深入，建立高效灵敏的分析监测方法越来越重要。因此，研究土壤中挥发性芳香烃的测定方法不但能够满足实际工作的需要．而且还能够促进环境监测工作的不断发展，对环境管理以及环境污染防治具有重要意义。

    本文由鞍山市环境监测中心的田靖同志撰写，其中含有许多从别的文章中难读到的工作经验，文章较长共八页。本文是从PerkinElmer公司的《China Link》No.2 2006中选摘下来，现全文介绍如下：

2  实验部分
2-1 方法原理
    土壤中挥发性芳香烃的分析采用HS／GC方法。土壤中复杂的成份往往对其中的痕量挥发性芳香烃的分析产生严重干扰．因此对土壤样品的前处理工作就相当重要。前处理采用的顶空法是通过挥发性物质的挥发而产生一定的蒸汽压．并在一定条件下达到气固平衡．取气相样品进行色谱分析，本方法适用于在顶空平衡程序中具有较高挥发性的有机物。检测方法采用GC／FID．主要考虑能够结合现有仪器设备条件。分析结果以保留时间值定性，用峰高或峰面积值定量。

2-2 仪器与设备
    岛津公司GC-2010气相色谱仪；色谱柱为SUPELCO WAXTM-10石英毛细管柱(0.32mm×30m×0.25μm)；载气为高纯氮(≥99．999％)；燃气为高纯氢(≥99．999％)；空压机：SGK-5LB； Perkin-EImer公司的TurboMatrix40Trap顶空自动进样器 (带22ml顶空瓶、密封垫、瓶盖)；微量注射器用10μL、25μL；天平用万分之一天平，精度为0.1g的天平；移液管为10ml；超纯水制备仪。

2-3 试剂和材料
    除另有说明外，均使用符合国家标准或专业标准的纯度试剂和去离子水。空白试剂水使用通过亚沸蒸馏器制备的蒸馏水或通过超纯水制备仪制备的去有机物水，空白试剂水需通过检验方能使用。甲醇(CH3OH)为HPLC级或相当级别。氯化钠(NaCI)：优级纯，用前在400℃下纯化4h，以除去可能的干扰物。磷酸(H3PO4))为优级纯。基体改性剂：将磷酸滴到500ml空白试剂水中，直至PH≤2，加180g氯化钠，混匀即可，4℃保存。标准溶液：直接购买含苯．甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯、氯苯、1，2-二氯苯、1.3-二氯苯、1.4-二氯苯等11种芳香烃化合物的标准溶液，浓度为100μg／ml。

2-4 样品采集和保存
    将已知皮重的22ml顶空瓶带到现场，采集2-5g的样品于瓶中．加入10 ml基体改性剂．基体改性剂的重量由现场空白得出．立即密封，带回实验室，秤量并计算样品质量，然后进行分析。样品保存环境为4℃，应尽快分析。不能马上分析的，样品从采集到分析不应超过14天。用1L棕色广口瓶采集样品，装满，带回实验室，用于水份的测定。

2-5操作步骤
2-5-1  干扰与消除
    主要污染源是实验室中的挥发性物质。实验室在分析样品前在操作条件下分析试剂空白，当发现试剂空白中有干扰峰时．分析人员应查找原因排除干扰，不允许从样品中减去空白值。在分析全过程中，避免使用含有塑料或橡胶等组分的任何材料，因为这些物质发出的挥发性有机物会干扰样品的测定。
2-5-2  气相色谱分析条件的确定
    载气为经脱氧剂脱氧、分子筛脱水的高纯氮(≥99.999％)做载气。燃气为高纯氢(≥99.999％)，流速为40ml／min。助燃气为空气(空压机制备)，流速为400ml／min。检测器为火焰离子化检测器(FID)。进样口温度为220℃ 。色谱柱为SUPELCO WAXTM-10石英毛细管柱 (PEG-20M 0.32mm×30m×0.25μm) 方法采用强极性色谱柱SUPELCO WAXTM-10石英毛细管柱(固定液为聚乙二醇)可以有效分离对二甲苯和间二甲苯。标准谱图见图2-1。



由图2-2可知．当分流比为5：1时，各待测组分的响应值(峰面积)最高．因此．本实验采用的分流比为5：1。检测器温度为250℃。
2-5-3  顶空白动进样器条件的确定
    密封垫的选择，在丁基，铝＼硅氧烷，聚四氟乙烯＼丁基和聚四氟乙烯＼硅氧烷等为主要组分的四种密封垫中，聚四氟乙烯＼硅氧烷密封垫耐高温(最高使用温度为210℃)，不吸附有机物，抗干扰，因此实验采用聚四氟乙烯＼硅氧烷密封垫分析样品。加热平衡温度为85℃。加热平衡时间为50min。采样针温度为95℃。传输线温度为110℃。传输线为经过去活处理，内径为0.32mm的石英毛细管柱。压力平衡时间为3min。顶空瓶压力的确定是配置4个20μg／L的标准溶液，在顶空瓶压力分别为10、15、20和25psi的条件下进行测定，结果见图2-3。

顶空气相色谱系列讲座（98）

由图2-3可知，当顶空瓶压力为15psi时，各待测组分的响应值(峰面积)最高，因此，本实验采用的顶空瓶压力为15psi。
2-5-4  校准标准
① 校准标准的制备
    取6支22ml顶空白动进样瓶，加入10.0mL基体改性剂，再分别加入0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00μL挥发性芳烃标准溶液(见2-3)，得到挥发性芳烃标准溶液浓度系列，分别为5.00、10.0、20.0、50.0、100、200μg/L，即相当于土壤中浓度为25.0、50.0、100、250、500、1000μg／kg。
② 初始校准曲线的计算
    分析6个点的校准曲线浓度，计算每个化合物的响应因子(RF)值，计算均值和相对标准偏差。结果见表2-1。响应因子计算公式如下：7447-1


③ 连续校准
连续校准选择校准曲线的第四点，即目标化合物的质量为500ng，．其目的是评价仪器的灵敏度和线性。连续校准与最近一次初始校准曲线的百分偏差(D％) 应≤30％，连续校准结果见表2-2。计算公式如下： 7448-1


2-5-5  方法空白
    实验室空白是取10.0ml基体改性剂加入顶空瓶中，加入20uL甲醇，迅速密封制得。在校准标准之后或分析轮换期间应该分析方法空白，确保整个系统不受污染。
2-5-6  样品分析
    ① 称2g样品，将其放入顶空瓶中，加入10.0ml基体改性剂．迅速密封，放到顶空前处理设备中分析。
    ② 样品中水分的百分含量测定方法：将带盖的称量瓶每次在105℃烘箱中烘30min，冷却后称重．直至恒重(两次称重相差不超过0.0005g)，以ma表示。称取适量样品于上述称量瓶中称得重量为mb．放入105℃烘箱中烘2h，冷却后称重．直至恒重(两次称重相差不超过0．0005g)．以mc．表示。土壤中水分百分含量ρ计算公式如下：  7449-1


2-5-8目标化合物的定量
    用初始校准曲线的平均响应因子（RF）朋来定量目标化合物计算公式如下： 7450-1


  由表2-4可以看出，11种挥发性芳烃的检出限除了甲苯、间二甲苯、1,4-二氯苯和1,2-二氯笨4种化合物大于1,00μg／kg以外，其余7种化合物均小于等于1.00μg／kg。

3-2 测定下限
以4倍的检出限作为测定下限，计算结果见表2-4.

3-3  精密度和准确度
3-3-1  标准溶液精密度
    分别配制2.00、50.0、200ug／L的标准溶液各6份．按方法操作步骤进行测定．计算标准偏差(S．μg／L)，均值(μg／L)和相对标准偏差(RSD，％)，结果见表2-5。


表2-5表明，标准溶液浓度在200ug／L时，精密度均小于2.00％标准溶液浓度在50.0μg／L时．精密度均在1.00～3.00％之间而标准溶液浓度在2.00μg／L时，精密度在10.0％左右。
3-3-2  样品加标精密度和准确度
    以沙子和花园土为实际样品．配置2.00μg／L(相当于样品浓度10ug／kg)按方法操作步骤进行测定，计算标准偏差(S．μg／kg)．均值(μg／kg)、相对标准偏差(RSD，％)和回收率(％)，结果见表2-6


由表2-6可知，样品加标精密度均小于10％．沙子样品加标回收率在80%～110%之间．而花园土样品加标回收率只有苯和甲苯在90%以上，其它化合物在45％～75％之间。这说明沙子对挥发性芳烃化合物的吸附能力较弱，花园土吸附能力相对较强。

4．存在问题与对策
    在此方法中．存在的主要问题是样品加标回收率低。可能原因有两个：一是用外标法定量分析土壤中挥发性芳烃化合物，标样与实际样品基质不一致(标样基质为气-液两相，而实际样品基质为气-液-固三相)导致定量误差较大；二是样品吸附能力较强，难平衡。
    为了保持基质的一致性，HS／GC可以用标准加入法定量，即在待测样品中加入已知量的目标化合物，通过比较标准加入前后峰面积的变化来计算样品中目标化合物的浓度，这样基质就完全一致了。另外．在实际样品中不加水，提高平衡温度可以使体系尽快达到平衡。

                                          全文完