主题：【资料】化学分析样品制备(86讲 待续)

化学分析样品制备（61）

第二章 萃取原理和从液体中萃取半挥发性有机物（35）

2.3. 液-固萃取

    当液体被固体萃取，Nernst 分配定律[公式 (2.2)]中 A 相是指出液体样品，和 B 相（萃取相）代表固体或在载体上的液体相：


以前，分批模式的液-固萃取(LSEs)用于从液体中浓缩半挥发性有机化合物到固相萃取剂中, 液体样品置于流动当中的大量固体萃取相中，使之与萃取相接触，让液固两相达到平衡，然后把两相进行物理性分离（泌析液体或过滤固体），在过去的四分之一世纪出现了各种用固体萃取半挥发性有机物的方法，包括下面要讲述的三个：固相萃取（SPE），固相微萃取（SPME），和搅拌棒吸附萃取（SBSE）。和 LLE 一样SPE的设计也是要把样品容积中的被分析物通过吸附剂全部萃取或全部排除出来的方法，和 LLE 不一样的是 SPE 是一种非平衡或假平衡的方法。和 SPE 不同 SPME 是一种平衡的方法，SPME 不能进行排除萃取，SPME 是一种特有的方式进行分析的技术，有别与 SPE 或 LLE。SBSE 是放大了的 SPME 但是在原理上它更接近于LLE（时至今日仍在使用），所以它是一种部分平衡方法，不像 SPME 更容易实现排除萃取，每种液-固萃取的形式都为分析化学家的从液体中回收有机物增添了有力的武器。

2.3.1. 吸附作用

      本章讨论如何理解所有固相萃取的过程，首先需要弄明白吸附的物理和化学过程，Schwarzenbach 等[8] 对吸收（absorption）（用‘b’ 表示）和吸附（adsorption）（用‘d’ 表示）二者的差别做了说明，吸收（absorption）是在三维矩阵中作用，而吸附（adsorption）是在二维表面上作用(图 2.19)，


图 2-19  吸收和吸附对比，大孔吸附和微孔吸附的对比

（资料来源：“Sample Preparation Techniques in Analytical Chemistry“，Editor J. D. WINEFORDNER，2003）

化学分析样品制备（62）
第二章 萃取原理和从液体中萃取半挥发性有机物（36）

2.3. 液-固萃取(请回顾一下上几讲的内容)

      当被分析物进入萃取相内部并保留在里面，这就是吸收，也叫做分配。吸附是吸引被分析物到固体上，并造成在多孔表面上被分析物的积累。吸收的作用弱于吸附的作用力。因为吸附和/或吸收过程在实验上很难区分到底是哪一种[1]，而且常常是二者都有，所以把它们称为吸着（sorption），术语吸着剂（sorbent）即为固相萃取的固定相，包括某些涂渍液体的固体载体。分析化学家要了解所使用的吸着剂性质是十分重要的。

      虽然在不同的情况下某一过程起主导作用，但是，假设从液体吸着有机化合物时，化合物会从液体中 “进入”吸着剂固定相内部，或吸着在固定相表面上，任何一个步骤都可能成为限制速率的过程，控制被分析的吸着，被分析物与固相作用的过程至少有四个步骤：

1．虽然吸着过程是被分析物与吸着剂的作用，是使被分析物传透它的三维结构，与海棉吸水类似，传透吸着剂的三维结构对以固体支持的液相来说是一个特殊重要的过程，在吸着过程中，被分析物不对吸着剂位点产生竞争作用，所以吸着剂对被吸着物有很高的容量。

2．被分析物与吸附剂表面的二维结构产生吸附作用，是通过范德华力或偶极-偶极作用力相互作用的，表面上的作用可能会造成被分析物取代水或其他有机溶剂分子，在吸附过程中被分析物会出现对吸附剂位点的竞争吸附，所以吸附剂的容量受到限制，在多孔性吸着剂上的吸附过程有三个步骤：膜扩散（当被分析物要穿过膜进入固体表面时），微孔扩散（当被分析物通过固体的微孔时），和吸附作用（当被分析物与吸着剂表面结合、发生作用或相互作用时）[2]。

3. 如果是在水溶液中的化合物是无机物（或可离子化的物质），就会在被分析物和吸着剂的表面上荷电位点之间有静电吸引力。开发设计出这种类型的特殊吸着剂就是阳离子或阴离子交换剂。

4.最后，可能在被分析物和吸着剂之间产生化学活性作用，这样被分析物与固体吸着剂之间形成共价键，这种类型的吸着一般决定分析的回收率，并会导致过程缓慢并降低回收率，也叫做两阶段脱附。
所有这些作用在吸着过程中有可能同时存在[3,4]。

文献
[1]. K. S. W. Sing, Historical perspectives of physical adsorption, in J. Fraissard and C. W. Conner, eds., Physical Adsorption: Experiment, Theory and Applications, Kluwer Academic, Dordrecht, The Netherlands, 1997, pp. 3–8.
[2]. W. W. Eckenfelder, Jr., Granular carbon adsorption of toxics, in P. W. Lankford and W. W. Eckenfelder, eds., Toxicity Reduction in Industrial E?uents,Wiley, New York, 1990, pp. 203–208.
[3]. R. E. Shirey and R. F. Mindrup, SPME-Adsorption versus Absorption: Which Fiber Is Best for Your Application? product literature, T400011, Sigma-Aldrich Co., 1999.www.supelco.com
[4]. R. P. Schwarzenbach, P. M. Gschwend, and D. M. Imboden, Environmental
Organic Chemistry, Wiley, New York, 1993, pp. 56, 57, 77, 109, 111, 124, 131,163, 178–181, 255–341.
（资料来源：“Sample Preparation Techniques in Analytical Chemistry“，Editor J. D. WINEFORDNER，2003）

化学分析样品制备（63）

第二章 萃取原理和从液体中萃取半挥发性有机物（37）
2.3. 液-固萃取(请回顾一下上几讲的内容)

吸着剂的结构和孔径

      对多孔性吸着剂它的大多数表面不是露在颗粒的外面，而是吸着剂孔的内表面(图 2.20)，这些孔是复杂而互相贯穿的网络，网络中有微孔（内径小于2 nm)、中孔也叫做过渡孔(2 到 50 nm) 和大孔（大于50 nm) [1]。绝大多数表面积是来源于小直径微孔和中等直径的过渡孔[2]。多孔吸着剂由于孔的大小、形状、和曲折[3]的不同而有所差别，以它们的颗粒直径、孔直径、孔容、表面积、和粒度分布等性质来表征。


吸着的程度决定于吸着剂的特点、液体样品（比如溶剂）的空间结构、和被分析物的特性，萃取液体中的半挥发性有机物吸着在固体吸着剂上的主要推动力是两相之间吸引力的能力。本节所讨论的一些液-固萃取中，固体支持的液体固定相，表面看起来是固体，实际是液体在起作用，色谱方法利用两个互不相溶的液体相，一个液相被固体所支撑，这是1941年Martin 和 Synge提出来的方法[4]。液体吸着剂以物理方式涂渍在固体表面上，这样会流失或者会从固体载体上脱落下来，所以在上世纪 60年代开发出以共价键结合的液体固定相，实际上是把液体固定相固定连接到固体载提上。当液体萃取相仅仅是涂渍在固体载体上，而不是键合到载体表面上，它仍然像液体一样，所涂渍的液体具有三维移动的自由度，主要是一个吸收过程。当液体萃取相是以键合方式固定在载体表面上，它就不在主要是一个液体，因为它的移动自由度只有二维了，它们的移动和转动受到限制，在这种类型固定相上的保留不再只用吸收过程来描述了。液体键合到多孔载体上的固定相，在它上面的保留作用不是单纯的吸附或单纯的吸收机制所致。


[1]. W. J. Thomas and B. Crittenden, Adsorption Technology and Design,
Butterworth-Heinemann, Woburn, MA, 1998, pp. 8, 9, 31, 70.
[2]. Barnebey & Sutcli¤e Corporation, Activated carbon technologies, in Introduc-
tion to Activated Carbons, 1996.
[3]. M. Henry, SPE technology: principles and practical consequences, in N. J. K.
Simpson, ed., Solid-Phase Extraction: Principles, Techniques, and Applications,
Marcel Dekker, New York, 2000, pp. 125–182.
[4]. A. J. P. Martin and R. L. M. Synge, Biochem. J., 35, 1358 (1941).


（资料来源：“Sample Preparation Techniques in Analytical Chemistry“，Editor J. D. WINEFORDNER，2003）

化学分析样品制备（64）
第二章 萃取原理和从液体中萃取半挥发性有机物（38）

2.4.固相萃取

      固相萃取（SPE） 的主要目的是把痕迹量被测定组分进行浓缩（富集），使样品组成简化（样品净化），把介质转移（把被测定组分从样品基体中转移到溶剂或气体中）。
      自从上世纪70年代后期商品化SPE问世以来，发展迅速，目前 SPE无疑是一种最常使用的样品前处理方法，不仅适于萃取富集空气中痕量有机化合物，而且也广泛用于水样的预处理，而且适合于许多生物样品中被测定组分的富集。全世界有50多个公司生产SPE的试剂及装置[3]。美国分析化学两年一次的重要分析方法综述，从2004年新增加了《现代萃取方法》，其中吸附萃取方法（SPE是其重点），可见这一样品处理方法的重要性。
   
    关于固相萃(SPE)取的历史回顾有许多作者进行了综述[1,2]，经过了长期的孕育（从古代到1977），人们对SPE的理论有所了解，但是对它的实践、技术以及在吸着剂和SPE装置方面的研究直到今天仍在继续。SPE的新时代是从1977开始，这一年Waters推出商品化的萃取小柱出现，这种一次性的小柱装有键合硅胶吸着剂，固相萃取一词是在1982年确定的[3，4]。
   
      SPE与LLE相比其最突出的优点是省时、省力、经济，节省大量溶剂[5]，同时减少了分析人员处理大量溶剂和形成分离溶液乳化的苦恼，而且使用SPE可同时处理多个样品并进行自动化的优点。SPE与LLE相比具有很高的浓缩因子（即KD)，而且可以把被分析物贮存在吸着剂里，或者可作为一种化学衍生化的工具。SPE 是一种多阶段分离技术，比LLE具有更多的选择性[5]，比如可以把样品分离成不同的化合物组。现在研究者开发出在各个领域应用SPE的方法。

文献
[1]. I. Liska, J. Chromatogr. A, 885, 3 (2000).
[2]. N. J. K. Simpson and M. J. M. Wells, Introduction to solid-phase extraction,in N. J. K. Simpson, ed., Solid-Phase Extraction: Principles, Techniques, and Applications, Marcel Dekker, New York, 2000, pp. 1–17.
[3]. M. Zief, L. J. Crane, and J. Horvath, Am. Lab., 14(5), 120, 122, 125–126, 128,130 (1982).
[4]. M. Zief, L. J. Crane, and J. Horvath, Int. Lab., 12(5), 102, 104–109, 111 (1982).64. G. D. Wachob, LC, Liq. Chromatogr. HPLC Mag., 1(2), 110–112 (1983).
[5]. G. D. Wachob, LC, Liq. Chromatogr. HPLC Mag., 1(7), 428–430 (1983).

（资料来源：“Sample Preparation Techniques in Analytical Chemistry“，Editor J. D. WINEFORDNER，2003）

化学分析样品制备（65）
第二章 萃取原理和从液体中萃取半挥发性有机物（39）
2.4.固相萃取（续）

固相萃取的特点

    固相萃取是指非平衡、完全从流动的液体中把化学组分除去，这些化学组分被保留在吸着剂上，然后从吸着剂上选择性地把它们洗脱下来[72]，在上世纪70年代开发出一些的吸着剂，它们具有很强的从水中聚集半挥发性有机化合物的能力，这些吸着剂得到广泛的应用，它们经济方便可用于医药和环境的分析中。另外它具有很大的分配系数KD值,因为在萃取相中的浓度要比在被萃取相中的浓度大的多，所以SPE有时可以可以看做是数字色谱（即只有0和1），也就是这一吸着剂或是全保留或是不保留，吸着剂对被分析物有极强的吸引力。SPE 把HPLC 的机理推向极端，这样一来KD趋于无限大，即代表被分析物在保留时是聚集状态，或者KD趋于零代表把被分析物全部洗脱掉。
有些分析人员错误地把吸着剂叫做“过滤剂”，把SPE叫做“过滤”，因为很多吸着剂是多孔的。被分析物分子在水中是均一的溶液，是不可能过滤的，被分析物是和固相通过吸着结合在一起，但是吸着剂颗粒的确会过滤掉溶液中的颗粒物，这些颗粒物留在吸着剂颗粒之间，或留在颗粒的缝隙里或孔中。样品中的颗粒物对分析不利，会堵塞吸着剂通道，Fritz [1]总结了在SPE中被阻塞取决于：(1) 样品中颗粒的类型和大小，(2)吸着剂孔径的大小，和（3）吸着剂床的比表面。
样品中的颗粒物会堵塞吸着剂的通道如上所述，所以在进行样品的SPE萃取和其他分析步骤时要注意被分析样品中的颗粒物和胶态物质对分析的影响。有机被分析物在溶液相、胶态物质相、和悬浮颗粒相之间的复杂平衡会影响萃取过程。由于被分析物化学性质的不同，它会吸着到样品当中的胶态物质或颗粒物上[2]，被分析物会黏附到细胞碎片上或结合到胶态蛋白质上，与此类似被分析物可能会黏附到环境颗粒物上，或结合到胶态腐殖物上。如果样品不进行过滤，颗粒物可能会部分或全部进入吸着剂，这样一来会导致错误的结果[3]。另外一个问题是水样中的悬浮固体物，它会堵塞SPE吸着剂，也会吸附要分析的化合物。
为了避免这一问题的出现在进行 SPE 分析以前一定要把样品进行过滤除去颗粒物。如果估计被分析物溶液被污染，或者反过来说溶液不是真正的溶液，在进行SPE前必须进行过滤。玻璃纤维过滤膜要没有没有机粘附物，在捕集颗粒物时要对被分析物是惰性的。颗粒物的直径为1 mm或大于1 μm可用沉降法从溶液中除去。在文献中报道的名义上的过滤膜为0.7, 0.45, or 0.22μm，用于SPE的样品制备。特殊样品基体要做适当程度的过滤，在SPE分析以前要坚持进行过滤。过滤出来的物质也要进行测定用以决定固体颗粒上被分析物的含量，分析人员必须正确选择适当的溶剂用以冲洗颗粒物上的被分析物。

文献
[1] J. S. Fritz, Analytical Solid-Phase Extraction, Wiley-VCH, New York, 1999,
264 pp.
[2]. M. J. M. Wells and V. D. Adams, Determination of anthropogenic organic
compounds associated with fixed or suspended solids/sediments: an overview, in
R. A. Baker, ed., Organic Substances and Sediments in Water: Processes and
Analytical, Vol. 2, Lewis Publishers, Chelsea, MI, 1991, pp. 409–479.
[3]. E. M. Thurman and M. S. Mills, Solid-Phase Extraction: Principles and Prac-
tice, Wiley, New York, 1998, 344 pp. (Vol. 147 in Chemical Analysis: A Series
of Monographs on Analytical Chemistry and Its Applications).

（资料来源：“Sample Preparation Techniques in Analytical Chemistry“，Editor J. D. WINEFORDNER，2003）

化学分析样品制备（66）
第二章 萃取原理和从液体中萃取半挥发性有机物（40）

2.4.固相萃取（续）

2.4.1. SPE的吸着剂

      选择适当的SPE吸着剂以便获得高从液体中萃取半挥发物的回收率是十分重要的，Henry 提醒 SPE 吸着剂必须要快速、重复地吸着样品中一定量要研究的化合物。Fritz [1] 认为成功的 SPE 必须有两个必要条件：（1）固体萃取剂能够吸着高回收率、重复性的被分析物，以及（2）被分析物必须能够很容易地从吸着剂上洗脱下来，吸着过程必须是可逆的，出去吸着是可逆过程之外，吸着剂必须是多孔颗粒，具有大的表面积，要没有可以过滤下来的杂质，对样品基体和洗脱溶剂是稳定没有作用的，并且与样品溶液有很好的表面接触[1]。当然对通用的SPE吸着剂的化学和特性要有很好的了解对获得成功的萃取是十分重要的。
      Liska [2]阐述了从上世纪60年代末到80年代初的SPE的发展，他把这一时期的发展过程叫做“寻求通用型SPE吸着剂”的时代，终于找到了聚合物和键合硅胶材料的SPE。实践证明这些材料的SPE得到了广泛的应用，但是也认识到没有一种SPE可以适合于所有的目的，所以到目前仍在寻求各种特殊应用的SPE，即特殊的SPE适合于特殊的样品基体。. Poole 等人. [3]想把现在使用的SPE吸着剂进行分类，如通用型、专用型、或特殊化合物型。这一讨论涉及极性的，聚合物的，键合硅胶的，和石墨化碳的吸着剂，还有功能型聚树脂的吸着剂，离子交换吸着剂，限进性吸着剂，免疫亲和吸着剂，和用于特殊目的的分子印迹聚合物吸着剂等SPE。目前的分类如下表所示[4]



文献
[1]. J. S. Fritz, Analytical Solid-Phase Extraction, Wiley-VCH, New York, 1999,264 pp.
[2]. I. Liska, J. Chromatogr. A, 885, 3 (2000).
[3]. C. F. Poole, A. D. Gunatilleka, and R. Sethuraman, J. Chromatogr. A, 885,17(2000).
[4]  傅若农，化学试剂，，29（1），15-22（2007）

（资料来源：“Sample Preparation Techniques in Analytical Chemistry“，Editor J. D. WINEFORDNER，2003）

化学分析样品制备（67）

第二章 萃取原理和从液体中萃取半挥发性有机物（41）

2．41  SPE 中的吸着剂（续）

极性吸着剂（1）

      在茨维特在1906年最早确立了使用极性吸着剂在色谱中的应用，用以分离非极性溶剂中的混合物，使用石油醚做流动相，Tswett 使用填充极性碳酸钙色谱柱，分离植物叶子中的有色萃取物。直到上世纪40年代到50年带初，才出现使用非极性吸着剂和极性流动相的色谱，Howard and Martin提出反相色谱的名称，用以描述在固体载体上涂渍石蜡油做固定相的分配色谱柱分离脂肪酸，或者用正辛烷作非极性固定相而以极性含水溶剂作流动相的色谱。在当时，这些系统中“反相”相对于“正相”，正相是用弱极性的流动相洗脱极性固定相上的物质。今天反相色谱的应用大大超过正相色谱，这样的命名继续使用。
      在正相SPE中最常用的极性吸着剂有硅胶（ SiO2）,氧化铝（Al2O3）硅酸镁（MgSiO3,或氟罗里土），和键合硅胶吸着剂（硅胶与强极性基团反应生成氨丙基[（SiO2）x-(CH2)3NH2]-,氰丙基[（SiO2）x-(CH2)3CN]-, 和二醇基[（SiO2）x-(CH2)3OCH2CH（OH）CH2（OH）]-对硅胶吸着剂改性）（图2.21）。极性吸着剂常用于去植物和动物组织萃取物中的干扰物.



    图 2-21 被分析物和极性吸着剂之间通过二醇基或氢键的相互作用

（资料来源：“Sample Preparation Techniques in Analytical Chemistry“，Editor J. D. WINEFORDNER，2003）

化学分析样品制备（68）

第二章 萃取原理和从液体中萃取半挥发性有机物（42）

2．41  SPE 中的吸着剂（续）

极性吸着剂（2）

      亲水性基质化合物能被极性吸着剂保留，而要分析的化合物从吸着剂上洗脱下来，溶质和吸着剂之间的作用受控于强极性作用力，包括氢键作用、偶极-偶极相互作用、π-π相互作用和诱导偶极-偶极相互作用，多孔硅胶（图2.22）是无机高聚物（SiO2)x，本身可以直接用作吸着剂，并可以用于制备十分重要的吸着剂家族——键合硅胶（后面重点讨论）。 


图 2-22  未键合硅胶颗粒

    硅胶中含有硅氧烷骨架桥，——Si-O-Si——，和硅醇基，Si-OH，Colin 和 Guiochon [1]建议在硅胶表面上的硅醇基主要有五种类型，属于哪一中类型决定于制备方法和硅胶的预处理方法，这五种类型包括：自由硅醇基、物理吸附水的硅醇基、脱水氧化物、偕硅醇基和键合及活性硅醇基，多孔硅胶有于外表面上可以可直接接触的基团和和内孔中的硅醇基（只能和约小于12,000 Da.的分子接触。Pesek 和 Matyska [2]综述了40 到 60 μm直径用于SPE无定型硅胶物理和化学性能。用于HPLC色谱柱的硅胶吸着剂一般为3 to 5μm直径的球形颗粒，而SPE所用硅胶要比HPLC使用的硅胶便宜，通过HPLC色谱柱较细硅胶得大于失溶剂要使用很大的压力。

文献
[1]. H. Colin and G. Guiochon, J. Chromatogr., 141, 289 (1977).
[2]. J. J. Pesek and M. T. Matyska, SPE sorbents and formats, in N. J. K. Simpson,ed., Solid-Phase Extraction: Principles, Techniques, and Applications, Marcel Dekker, New York, 2000, pp. 19–38.
（资料来源：“Sample Preparation Techniques in Analytical Chemistry“，Editor J. D. WINEFORDNER，2003）

化学分析样品制备（69）

第二章 萃取原理和从液体中萃取半挥发性有机物（43）

2.41  SPE 中的吸着剂（续）

非极性聚合物树脂

    合成的苯乙烯-二乙烯基苯和其他类型的聚合物，特别是由Rohm & Haas开发的商品名为XAD树脂在上世纪60年代末到70年代初就用于SPE，但是XAD树脂的颗粒度在用于高性能的SPE时显得太大，因此需要把它磨碎并过滤，而且XAD树脂也需要进一步纯化。在上世纪90年代中期出现多孔高交联度的苯乙烯-二乙烯基苯(PS-DVB) 树脂，它是小而呈圆型的颗粒，适合于在SPE中使用(图 2.23)。


图 2-23  苯乙烯-二乙烯基苯(PS-DVB) 树脂结构

      新一代制备的非极性聚合物树脂更为纯净，降低了可从树脂吸着剂中萃取的杂质，Huck 和 Bonn [1], Fritz [2]，Thurman 和 Mills [3], 以及 Pesek 和 Matyska [4].对非极性聚合物树脂进行了很详细的阐述。
    提高PS-DVB树脂的性能是由于它的高疏水性和大的比表面，这一性能优于下一节就要讨论的键合硅胶吸着剂。PS-DVB树脂的强吸着性来源于它的芳香组聚合物结构所致，它可以通过与芳香族被分析化合物的 π-π 作用实现的。但是PS-DVB 吸着剂的高疏水性不会有选择性，所以它对被分析的极性化合物只有很低的保留作用，有机聚合物树脂可以在pH 2 到 pH 12之间，甚至在pH0 到 pH 14之间使用，增加了同时分析酸性、碱性和中性化合物的可能性。有机聚合物树脂没有硅醇基，避免了键合硅胶残留硅醇基吸附的影响。PS-DVB 吸着剂比键合硅胶有更强耐久性。聚合物树脂有能力保留在中性pH条件下的离子型化合物，Pichon 等曾报道使用PS-DVB树脂选择性回收酸性除草剂的工作，在pH 条件下，被分析物是离子状态，可以在PS-DVB树脂上保留。如果使用键合硅胶吸着剂需要先把溶液的pH调节到大约pH2才可以。


文献
[1]. C. W. Huck and G. K. Bonn, J. Chromatogr. A, 885, 51 (2000).
[2]. J. S. Fritz, Analytical Solid-Phase Extraction, Wiley-VCH, New York, 1999, 264 pp.
[3]. E. M. Thurman and M. S. Mills, Solid-Phase Extraction: Principles and Practice, Wiley, New York, 1998, 344 pp. (Vol. 147 in Chemical Analysis: A Series of Monographs on Analytical Chemistry and Its Applications).
[4]. J. J. Pesek and M. T. Matyska, SPE sorbents and formats, in N. J. K. Simpson,ed., Solid-Phase Extraction: Principles, Techniques, and Applications, Marcel Dekker, New York, 2000, pp. 19–38.

（资料来源：“Sample Preparation Techniques in Analytical Chemistry“，Editor J. D. WINEFORDNER，2003）

化学分析样品制备（70）

第二章 萃取原理和从液体中萃取半挥发性有机物（44）

2．41  SPE 中的吸着剂（续）

键合硅胶

    用于现代SPE的吸着剂是键合相硅胶。在上世纪70年代初键合相硅胶用作HPLC固定相，在上世纪70年代初HPLC还没有普及，世纪70年代末SPE也没有普及，一直到实现了硅胶的硅烷化或者形成键合硅胶吸着剂，May 等. [89] ， Little 及 Fallick[90]使用键合相从水中富集有机化合物[60]，Subden等人[91]首次报道了使用了商品硅胶键合相（十八烷基键合硅胶），报告了从酒中净化组胺的研究。

    化学键合硅胶吸着剂是目前最为通用的SPE固定相，是通过把有机非极性、极性、或离子配基以键合方式结合到硅胶表面的硅醇基（决定于R）上，这一色谱上的成就特别对SPE有很大的影响，它具有很高的疏水性，可以从水中吸引有机溶质的能力高于当时其他类型的SPE吸着剂。


反相十八烷基改性的硅胶吸着剂
                  图2.24 被分析物和键合硅胶吸着剂通过范德华力相互作用

      反相键合硅胶吸着剂上具有键合到硅胶骨架上的烷基，它主要通过范德华力和被分析物相互作用，见图 2.24，键合硅胶吸着剂在pH 1 到 8.5范围的含水溶剂中是稳定的，高于这一pH范围硅胶骨架本身就开始溶解，低于次值Si-C 键会受到破坏。这类吸着剂还在继续研究扩大它的pH应用范围，缩小它的限制性因素。键合硅胶吸着剂的开发导致环境、药物及相关领域中普遍的应用，用以萃取水溶液中的半挥发性有机物，各个厂家利用各种反应制备出各种型号的键合硅胶吸着剂，但是最为常用的方法是通过硅醇基使硅胶和有机硅烷进行反应而制得，在硅胶表面产生化学稳定的Si-O-Si-C共价键，连接到硅胶骨架上[75,87]。改变键合到硅胶表面上有机基团的性质可以得到极性、非极性或离子型的固定相。

（资料来源：“Sample Preparation Techniques in Analytical Chemistry“，Editor J. D. WINEFORDNER，2003）