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主题：【资料】气相色谱手性分离(71讲 待续)

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2009/11/9 15:09:15 21楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
气相色谱手性分离 (22)



金属配合作用气相色谱中所用的金属配合物固定液（1）


目前已研究过的金属络合物固定液主要有普通金属配合物、光活性的手性金属配合物以及金属液晶类配合物等三类，如表 21-1 所示。

  表 22-1 三类金属络合物固定液


（史雪岩等，分析化学，2000，28（1）：118）
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2009/11/9 15:09:46 22楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
气相色谱手性分离 (23)



金属配合作用气相色谱中所用的金属配合物固定液（2）


目前已研究过的金属配合物固定液有三类，即普通金属配合物、光活性的手性金属配合物以及金属液晶类配合物等，如上一讲表22-1中所列的结构式，本节对这些配合物做一说明。

1． 普通金属配合物

用作气相色谱固定异样的普通金属络合物有：羧酸盐类、水杨酰亚胺类、乙二肟类、β-二酮类及酞菁类金属配合物，较多使用的是用金属配合物对载体表面进行改性，用作气相色谱吸附剂。最常使用的载体改性剂是无机金属盐和镍、钴及铜的金属配合物，如二氯化钴、二氯化镍、N-十二烷基水杨酰亚胺合镍等，这些化合物可以直接涂渍在载体上，也可以溶解在其他固定液中进行涂渍，也有使用纯金属盐做固定液的，其中熔融态的高级脂肪酸金属盐（如二价钴和二价镍）对分离胺类及含氮杂环化合物有超常的选择性，用镧系金属的β-二酮配合物改性的吸附剂在气相色谱中有不少应用。有人把铜或镍的β-二酮配合物键合到硅胶表面，用于分离不饱和链烃和环烷烃、醚、酮等混合物。在普通金属配合物中β-二酮金属配合物是最手重视的特殊选择性固定液，这是因为：

（1）  β-二酮的强配位能力，使它可以和多种金属形成配合物。

（2）  含有β-二酮的配合物通过适当的硅烷都可以在硅胶（二氧化硅）表面进行键合，形成固定相，也可以溶解在聚硅氧烷固定液中。

（3）  键合β-二酮金属配合物固定液具有较好的稳定性。

所以在历史上有大量的d 区和f区金属β-二酮配合物用于气相色谱固定液（W.Wasiak,et al.,J.Chromatogr.A,1996,723:313）

（史雪岩等，分析化学，2000，28（1）：118）

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2009/11/9 15:10:44 23楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
气相色谱手性分离 (24)



金属配合作用气相色谱中所用的金属配合物固定液（3）


上一讲说到普通金属配合物，这一讲阐明光活性的手性金属配合物以及金属液晶类配合物，

2． 光活性的手性金属配合物



1977年 Schurig 等首次在光活性Rh(I)樟脑酸盐络合物固定相上分成了手性链烯烃，展示了络合物气相色谱可以通过π-络合物的作用进行对映体拆分的能力，这种方法目前已经用于定量分离甲基环氧乙烷，最突出的是此方法可以用于定量分析信息素。Schurig 等 研究了多种金属络合物固定相（如图 24-1）



  图 24-1 多种金属络合物固定相 （V. Schurig et al., J. Am. Chem. SOC. 1982: 104,1513-1580）

    图 24-2 是 3b溶于角鲨烷（0.156 mol）固定相分离 2-甲基四氢呋喃对映的色谱。


  图 24-2  镍络合物固定相分离2-甲基四氢呋喃对映的色谱

                                        （色谱柱：100 m x 0.5 mm 镍金属色谱柱，载气，氮 3.1 mL/min，

                                              分流比，1：50）

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2009/11/9 15:11:37 24楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
气相色谱手性分离 (25)

金属配合作用气相色谱中所用的金属配合物固定液（4）


这一讲继续讨论光活性的手性金属配合物。络合物气相色谱是基于在具有孤对电子的溶质与电子和配位不饱和的光活性金属配合物溶剂间，形成了1：1的非对映体络合物的快速而可逆的配位作用而得到手性识别的。这一研究是在多次未能成功的尝试之后，Schurig等于1977年合成二酮- 铑（I）3-（三氟乙酰基）-（1-R）樟脑酸盐（V. Schurig, Inorg. Chem. 1972，11：736）并分离了烯烃对映体，这一固定相的结构如图 25-1 所示，把它溶与角鲨烷中并涂渍在 200 m x 0.5 mm 的不锈钢毛细管色谱柱上，可以很好地分离3-甲基环戊烯对映体，如图25-2 所示。



图 25-1  二酮- 铑（I）3-（三氟乙酰基）-（1-R）樟脑酸盐


图 25-2 用（1R）1 色谱柱分离3-甲基环戊烯对映体



图 25-2 中的ref 是参考样甲基环戊烷的色谱峰，左面的箭头所指处是用纯角鲨烷固定相分离3-甲基环戊烯对映体时的保留时间位置。

（V. Schurig, Inorg. Chem. 1972，11：736）

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2009/11/9 15:12:49 25楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
气相色谱手性分离 (26)

金属配合作用气相色谱中所用的金属配合物固定液（5）




上一讲谈到 Schurig 等用二酮- 铑（I）3-（三氟乙酰基）-（1-R）樟脑酸盐分离了烯烃对映体，他们测定了3-甲基环戊烯对映体在 22 ℃下的相对保留值，rs=1.069 , ，rR=1.097 。

3-甲基环戊烯和固定相 1 的手性选择络合物的Gibbs 自由能（自由焓）之差为：

        －ΔR，S（ΔG）=RT ln (KR/KS)=0.02 kcal/mol (295 K)

如果换算为KR/KS        KR/KS=1.035

换算为分离因子          α=1.026

这样就可以使用高效的长毛细管气相色谱柱定量地分离两个对映体了。

Schurig等为了证明这一研究的确实性，进行两项控制实验研究。第一个试验是使用外消旋的手性选择剂（1R/1S）-1固定相（即二酮- 铑（I）3-（三氟乙酰基）-（1-R/1-S）樟脑酸盐）进行比较，使用这一固定相涂渍的色谱柱分离3-甲基环戊烯对映体，只得到一个峰，说明没有把对映体分离开。第二个试验是使用手性选择剂（/1S）-1固定相（即二酮- 铑（I）3-（三氟乙酰基）-（1-S）樟脑酸盐）进行比较，在这一色谱柱上3-甲基环戊烯对映体流出次序颠倒过来，即R对映体先流出，S对映体后流出，因为S对映体和固定相有较强的作用力。这两个验证性研究说明前面的结果是正确的。

    在上述探究过程中Schurig等得到一个意外的发现，即手性化合物的固态晶体和外消旋化合物的固态晶体有很大的差别，如图 26-1 所示。



（1）手性化合物的固态晶体      （2）外消旋化合物的固态晶体

    图 26-1 手性化合物的固态晶体和外消旋化合物的固态晶体

（V. Schurig et al.,J．Chromatogr.A, 2002, 965315–356）
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2009/11/9 15:14:17 26楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
气相色谱手性分离 (27)

金属配合作用气相色谱中所用的金属配合物固定液（6）


用二酮- 铑（I）3-（三氟乙酰基）-（1-R）樟脑酸盐分离对映体的范围不够广泛，但是它开辟了使用金属配合物固定液的途径，于是出现了Me（II）二[3-（三氟乙酰基）-（1R）-樟脑酸盐（3）和Me（II）二[3-（七氟丁酰基）-（1R）-樟脑酸盐（4）（Me=Ni,Co,Mn）等类似的金属配合物固定液（如图 27-1）。



图 27-1 金属配合物固定液 3 和 4

使用这些固定相可以分离含氮、氧和硫的化合物的对映体，如图 27-2 所示。它是使用Mn(II)二[3-（七氟丁酰基）-(1R)- 樟脑酸盐固定相（4c）的色谱柱分离脂肪醇的色谱，把（4c）固定相溶于OV-101中，涂渍在 40 m x 0.25mm 的毛细管柱中，图左上角是分离2-甲基-3-羟基己烷，柱温 54 ℃。上面中间的图是分离2-甲基-4-羟基己烷，柱温 70 ℃。上面右边的图是分离3-甲基-4-羟基戊烷，柱温 55 ℃。左下角是2-甲基-3-羟基丁烷，柱温 54 ℃。右下角是2-甲基-3-羟基戊烷，柱温 60 ℃。



    图 27-2  在 Mn(II)二[3-（七氟丁酰基）-(1R)- 樟脑酸盐固定相上分离未取代脂肪醇的色谱



（V. Schurig et al.,J．Chromatogr.A, 2002, 965315–356）
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2009/11/9 15:15:16 27楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
气相色谱手性分离 (28)

金属配合作用气相色谱中所用的金属配合物固定液（7）


上一讲讲述了使用Mn（II）二[3-（七氟丁酰基）-（1R）-樟脑酸盐（4）做固定液分离各种脂肪醇对映体的情况。使用Ni（II）二[3-（七氟丁酰基）-10-（亚乙基）-（1S）-樟脑酸盐（5c）（见图 28-1），可以分离环氧乙烷的顺反异构体，分离的色谱如图 28-2 所示。把这一固定液溶于OV 101 （0.125 mol）





图 28-2 用Ni（II）二[3-（七氟丁酰基）-10-（亚乙基）-（1S）-樟脑酸盐

  做固定相的色谱柱分离环氧乙烷基的顺反异构体





涂渍在本 25 m x 0.25mm ID 的玻璃毛细管柱上，在 70-90 ℃温度下进行分离，2-仲-丁基-3-甲基环氧乙烷的各个化合物（分别合成的）的指认：

反式：1：2S,3S,1’S； 2:2R,3R,1’R； 3:2S,3S,1’R； 4:2R,3R,1’S.

顺式：5：2S，3R，1’R； 6：2R，3S1’S； 7：2S，3R，1‘S； 8：2R，3S，1’R



（V. Schurig et al.,J．Chromatogr.A, 2002, 965315–356）

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2009/11/9 15:15:54 28楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
气相色谱手性分离 (29)

金属配合作用气相色谱中所用的金属配合物固定液（8）


上面几讲讨论使用的金属配合物固定液，都是把固定相和常规固定液混合在一起，涂渍在毛细管柱上。而GC固定液最常用的方法是把选择性基团结合到聚硅氧烷链上，图29-1是使用全合成方法制备出来的侧链金属配合物聚硅氧烷固定液。在聚合物中甲基乙烯基硅氧烷和含镍甲基硅氧烷单体的比例约为 7：1，使用原子吸收光谱测定镍的含量为每克聚合物 11 毫克，约为 0.2 mol。



图  29-1  侧链金属配合物聚硅氧烷固定液




这一固定液不仅用于气相色谱，也可用于超临界流体色谱，这一问题下一讲讨论。



（V. Schurig et al.,J．Chromatogr.A, 2002, 965315–356）

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2009/11/9 15:16:57 29楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
气相色谱手性分离 (30)

金属配合作用气相色谱中所用的金属配合物固定液（9）




    上一讲阐述了使用全合成法制备金属配合物侧链聚硅氧烷的方法，但是在聚硅氧烷链上引入功能团侧链，常常使用含氢硅油和带有端烯基的功能团侧链分子进行硅氢加成来制备气相色谱固定相，所以制备金属配合物侧链聚硅氧烷也可以使用这一方法，用一个带有端烯基Me（II）二[3-（三氟乙酰基）-（1R）-樟脑酸盐和具有含氢的聚硅氧烷反应，用氯铂酸做催化剂进行硅氢加成反应，如图 30-1 所示，在聚合物中金属配合物侧链和聚二甲基硅氧烷的比例约为 9：1。图 30-2 是使用固定相以GC ，SFC 和 亚临界FC 分离MTH-脯氨酸的色谱（MTH=脯氨酸的甲基硫代乙内酰脲衍生物）。用GC 分析的柱温是 130 ℃，峰中间的平台是对映体的互变]，SFC 分离是在 60 ℃ 下进行的，亚临界FC 的分离是在 27 ℃ 下进行的。


图 30-1  用硅氢加成反应制备金属配合物侧链聚硅氧烷


图 30-2  用金属配合物侧链聚硅氧烷固定液 7a 分离MTH-脯氨酸的色谱

                                              图中左边是不是GC 的分离图，中间是 SFC，右边是亚临界FC。



（V. Schurig et al.,J．Chromatogr.A, 2002, 965315–356）
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气相色谱手性分离 (31)

环糊精及其衍生物做气相色谱手性固定相（1）


环糊精是由六、七或八个吡喃葡萄糖单元组成的环状寡糖化合物，分别为α-环糊精（α-CD），β-环糊精（βCD）和γ-环糊精（γ-CD）。早在1891年 Vailliers 最先发现了环糊精，他从土豆淀粉中用芽胞杆菌通过培养基分离出一种晶态物质（后来被称为环糊精）。 但在1904年才由 Schardiger 确定为图 31-1 的环状化合物。



图 31-1α-环糊精 和β-环糊精



七十年代中期经过大量研究解决了环糊精的工业生产问题，价格大幅度下降，同时证明是一种无毒化合物，所以它的应用日益广泛。已有数本专著和有关书籍，论述其性质、生产及应用。CDs及其衍生物在分析化学中得到较为广泛的使用。在高效液相色谱HPLC）中的应用从日本的 Fujimura 1983年 把 CD 通过乙二胺键合到硅胶上用于液相色谱以来，发展很快。Armstrong 的研究组在用 CDs 作固定相方面进行了大量研究，于1986 年发表了全面的评述；1988年Issag进一步发表 CD 键合相用于多种方式（multimodle）HPLC 固定相的评述。在气相色谱方面把 CDs 用作固定相早在1961年就开始研究了  1982年捷克的 Smatkova-Keulemasova 对 CDs 用作填充柱色谱固定相做了综合报道。用CDs 及其衍生物作毛细管气相色谱固定相从 1987 年才开始。但此后用 CDs 的衍生物作手性毛细管色谱字柱固定相的研究蓬勃发展，而且已有商品柱供应市场，预示 CDs 衍生物将是一种选择性、稳定性都很好的手性固定相。

（文献来源：傅若农，色谱，1992，10（1）：14）

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