主题：【原创】【第二届原创参赛】当前有机污染物分析方法讨论

并没有在实际的检测中普遍使用。在样品数量众多的情况我们，我们可以直接使萃取溶剂通过0.4μm有机系微孔滤膜。
③仪器分析，这里主要介绍在大多第三方实验室使用的气相色谱质谱联用的方法。
仪器参数：
a) 色谱柱，5%-二苯基-95%-二甲基硅氧烷毛细管柱，(15× 0.25mm × 0.1 μ m)，柱子最高耐温400℃
b）进样口温度，280℃；连接器温度，280℃；离子源温度，250℃，四极杆温度，150℃
c）升温程序110℃恒温1min起10℃/min到250℃，40℃/min到325℃恒温3min
经过长期的研究发展，在定量定性离子的选择，以及上述的色谱条件都已经比较成熟。但在PBDE-209不在赦免之后，使用单四极杆质谱的十溴联苯醚的准确定量问题。从下面的结构我们可以看出十溴联苯醚的大分子结构其饱和的结构导致了起不稳定的性质，

使用单四极杆质谱进行分析的过程中，针对该物质反复分析其总离子流图的色谱峰会出现明显的峰顶分裂，给定量造成很大的影响，一直以来以为是因为萃取出的一些基材色素甚至金属离子的影响，因为连续进10针样品之后后面几个会分裂，同时有效净化排除上述的色素金属离子的影响。初步推断是PBDE-208在气化过程分解会形成HBr，长期分析或者浓度大的情况，都会色谱柱液膜造成破坏，造成峰分裂。鉴于这种情况，PBDE-209并不能有效的定量。
1.2邻苯二甲酸酯，在国内外从事环保检测的人看来，邻苯二甲酸酯用量之大，及在环境中的残留可以称之为“第二个全球性的多氯邻苯（PCB）污染物”随着近年来对其对生殖等毒害性质的研究，出现了一系列的限制性的环保法规，随之也出现了EPA8061：2006，ASTM D3421-75，EN14372-2004，GB/T22048-2008以及最近的CPSC-CH-C1001-09.1等一系列的检测方法。经过长时间的研究发展，对于邻苯二甲酸酯的检测方法的难点主要有萃取方法和在气相色谱柱中的残留问题，以及DINP与DIDP的准确定量问题。下面我们 分别进行叙述。
在看我们上面提到的众多的邻苯二甲酸酯的测定方法会发现，每种方法都使用了不同的萃取溶剂。邻苯二甲酸酯作为增塑剂，其作用机理是增塑剂分子插入到聚合物分子链之间,削弱了聚合物分子链间的应力。作为检测的溶剂必须有效的使其从聚合物中溶解出来，并且保证与后续的仪器检测相匹配，一种情况是使用一些破坏性强的溶剂例如四氢呋喃，在超声波萃取仪中把聚合物基体完全破坏，另外一种就是使用相对较弱的溶剂例如二氯甲烷，用索氏萃取设备进行反复萃取。后一种情况经常应用在四氢呋喃不能溶解的基材粉碎之后的萃取。因为后续的检测方法多使用了气相色谱法，为保证溶剂极性与柱子的匹配，同时减少溶解出的聚合物，多需要采用浓缩干燥重新使用相对柔和的溶剂（正己烷）进行重新溶解一个过程。综上所述，邻苯二甲酸酯的萃取过程是是一个萃取过程加上浓缩再溶解的过程。
检测过程中邻苯二甲酸酯在气相色谱柱中的残留，因为邻苯二甲酸酯的特殊性质，其在色谱柱有少量的残留是不可以避免的，尤其是已经限制使用的几种邻苯二甲酸酯中的DEHP，其支链结构，使其相对其它邻苯二甲酸酯具有更好的增塑性，同时也更容易在色谱柱

中残留。鉴于这种情况，可以根据分析样品的量定期对色谱柱进行老化，，并且适当的冲洗。同时对于实验室确定方法检出限要考虑到残留的影响。
1.3四溴双酚A，(TBPA)与双酚A(BPA),四溴双酚A作为一种高分子量的溴类阻燃剂，是第三方检测实验室同行共同的难题，但因为它没有像多溴联苯醚一样大规模使用所以在分析方法上并没有很多进展，因为四溴双酚A具有羟基，所以其对色谱有一种奇怪的现象；同时其具有了高分子量溴化物不稳定的性质，行业内提到的方法主要有，一，通过衍生的方法使酚羟基酯化，从而消除酚羟基对色谱分析的影响，然后按照溴类阻燃剂的测试方法进行分析测试。二，是不进行衍生，直接萃取之后使用GCMS测定。这里需要指出，因为四溴双酚A是大分子结构，衍生的方法并不能按照苯酚酯化的方法进行，其衍生的效率很低，不能满足分析的要求。不衍生的方法，其出峰的时间与6-PBDE的出峰时间很接近，在分析过程中需要加快色谱柱的更换和进样口的维护频率保证仪器分析的稳定。
双酚A作为一种雌性激素，因为其相对稳定性，分析过程可以在萃取之后，在碱性环境中使用醋酸酐将其衍生成为相应的酯，其衍生反应如图所示，然后使用气质联用仪进行分析。

使用高分辨率的气质联用仪通过衍生的方法可以快速分析玩具，食具塑胶样品中的双酚A。
1.4苯酚类，日前，国际环保纺织协会出台了最新版本的Oeko-Tex Standard 100 标准，且已经开始生效。新版标准对涉及甲醛、含氯苯酚、杀虫剂等多种有害物质的技术参数作出了更为严格的要求。其中一条重要的修正，氯化苯酚测定的物质由原来的2,3,5,6-四氯苯酚修订为四氯苯酚的三种异构体，另两个为2,3,4,6-四氯苯酚和2,3,4,5-四氯苯酚。限定值为三个异构体的总和值。纺织品中含氯苯酚的测定方在GB/T18414中，采用碱性溶液中超声波萃取，经酯化衍生之后使用气相色谱加ECD或者MS检测器测定。该方法经过多年的发展真对纺织品已经十分成熟实用。但随着检测含氯苯酚范围的扩展，在针对与塑胶，涂料，皮革等产品的提取方法是采用超声萃取，蒸馏，索氏提取，或者微波这些技术以及其有效性和适用性都有待去研究。
1.5六溴环十二烷，从现在掌握的资料来看，这种物质在提取和分析过程中相对稳定，但其天然存在的几种立体同份异构体，是把分析问题的重点转向了DR，ACCUSTANDARD等标准物质生产厂商。
注：1、DR，Dr. Ehrenstorfer GmbH
2、ACCUSTANDARD, AccuStandard, Inc.
1.6富马酸二甲酯，作为早期经常使用的防霉剂，在2008年随着国外媒体连续报道我国输欧沙发和皮鞋中使用富马酸二甲酯作为防霉剂，从而导致消费者过敏的事件。国家质检总局针对国内暂无统一DMF 检测方法的情况，与2008年12月26日发试行由广东检验检疫局起草的《防霉剂中富马酸二甲酯的测定方法》、《皮革、纺织品中富马酸二甲酯的测定方法》二项测定方法（试行版）。作为推荐标准，其中为我们提供很多可以借鉴的方面。在DMF相关危害的报道出现以后，很多同行已经投入到其检测方法的研究。下面是见注报道的相关内容。

在相的文献中使用的溶剂与色谱柱如下表所示：

    编号    萃取溶剂        仪器                    色谱柱子
                                                    OV – 1701（4%-氰丙基苯
      1      乙腈          CP - 3800气相色谱仪    基-86%-二甲基硅氧烷共聚物毛细管柱）
                                                    DB-5
      2    三氯甲烷      PE气相FID检测器      （中极性毛细管柱）
                                                  DM —FFAP
      3    乙酸乙酯      SHIMADZU GC一14B
                                                  HP-1701
      4    二氯甲烷    Agilent 6890FID检测器    （中极性毛细管柱）
                                                  HP-5 柱
      5    甲醇          HP5890-HP5972GC-MS      (30m × 0.25nm × 0.25 μ m)
                                                                      HP-5 柱
      6    乙酸乙酯    HP6890/ 5973GC – MS        (30m × 0.25nm × 0.25 μ m)

从上述表以及相关的文献分析，DMF在乙酸乙酯非极性溶剂与乙腈等极性溶剂中的溶解性相差不多，因次项目面临的多为皮革、木材等样品故不存在脂肪类物质干扰问题。考虑选择一些中等极性的溶剂是防止一些脂肪类物质的干扰，同时使用中等极性的色谱柱，使检测物质响应值升高。经过多次实验得出初步实验方案如下：
    使用二氯甲烷溶解使用Rtx-50的中极性色谱柱分析过程中，结果均比较良好。
①、提取与净化
取样5g，于100ml碘量瓶中，加入25ml二氯甲烷，超声震荡5min，定容到50ml，过0.45μm有机系微孔虑膜，取清液分析。
②、仪器参数  SHIMADZU GC-MSQP201plus
汽化室250 ℃;接口280 ℃;柱箱70 ℃保持3 min ,10 ℃/ min 升至220 ℃;采用不分流进样 ;质谱条件:轰击电子能量70 ev ,质谱信息采集模式为scan ,质量扫描范围40～400 amu ,标准谱图调谐;载气:高纯氦,流速36 cm/ s ;进样量:l ul。
1.7短链氯化石蜡，英文名字：Alkanes, C10-13, chloro (Short Chain Chlorinated Paraffins),分子式：C10-13,按含氯量可分为：42%、48%、50-52%、65-70%四种。前三者淡黄色粘稠液体，后者为黄色粘稠液体。42%、48%、50～52%三种可代替部分主要增塑剂，不仅降低成本，而且使制品具有阻燃性，相容性也好。广泛使用在电缆中，也可用于制水管、地板、薄膜、人造革、塑料制品和日用品等。65～70%主要用作阻燃剂，与三氧化二锑混合使用于聚乙烯、聚苯乙烯等中。随着reach16种高关注度物质的出现，是现在第三方检测行业内讨论的热点。
第三方检测行业作为一个朝阳产业，在中国高速发展了5年，中国认证实验室的数量也在2009年一跃成为了世界第一。但在这个行业中出于竞争的考虑，在技术方面的交流太少，出现了技术参差不齐，一些中小实验室眼前利益的考虑，在盲目的扩展检测项目，而这些不负责任的数据都在严重制约这这个行业的健康发展。同时，在众多国外的环保法规的出现，国内环保法规的滞后，就会出现在对外出口的与人体接触的玩具限制使用的有害物质在国内医疗器械中含量居然高达20%，这种现象希望能在大家的共同的努力下逐渐去改善，为行业的发展能提供新的增长点。

楼主是从事有机物分的吗？好像国内具有有机物分析研究实力的实验室为数不多。请教下您是那个知名实验室的，具体研究方向时啥？
请教下：在当前我国环境空气中、水和土壤有机污染物分析方法，比较有哪些先进的成熟的？

总版，关于本文内容，我不是在行。如果满足要求，请做参与原创的相关操作吧

原文由 环保得忍着等春天(chen-gyc) 发表:
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具体由官人来。在考虑之中。

楼主的内容好像不是很全，公式以及图示的部分未有提及，另外楼主的分析内容中提到多种环境有害的物质的分析，但能不能就其中某一种展开叙述，单纯的综述没有办法看到楼主的文章真正价值所在。