主题：免费发放分享RoHS指令对应的"镉，铅，汞.六价铬，溴系阻燃剂（PBB，PBDE）"分析方法

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电子技术产品中的管制物质含量测定程序系列之CdPb测试

本文规定电子技术产品聚合物材料中的Pb,Cd的测试程序。文件讲述三种方法（icpaes, ICPMS, aas）以及几种化学处理样品的程序，例如样品溶液。
样品预先剪切然后研磨到适合的尺寸。不同的制备测试溶液的方法所用的样品量不同，文中会有详细讲述。测试溶液可以通过干法灰化或者样品酸（消酸,硫酸）消解。酸消解可以在密封的系统内进行，例如微波消解罐子。取决于特定元素的存在与否，详细的消解方法可能不同，本文会给出程序。最终取得的消解溶液中的元素cd,pb可以使用icpaes, ICPMS同时测试，aas分别测试。
Icpaes,ICPMS，或者aas分析目标元素精确度非常高（不确定度相当低），灵敏度非常高。但也有局限性：程序不能用于含有FC的材料。如果硫酸用于分析程序，那么可能会损失Pb，因此会导致Pb结果偏小。强烈建议使用适合的成熟的设备。但是，如果分析专家能够保证其适应性，也可以使用类似的替代品，例如添加B酸而不使用耐HF样品容器。附录中给出了经常碰到的光谱干扰。

样品制备
测试样品
可以根据本标准选择不同的分析程序，其对应需要不同的样品量以便取得所需要品质的结果。一般只会给出所选择的程序需要的最高量的样品的建议。
对于湿法酸消解，一般将400mg的样品研磨到0.1mg级别。对于干法灰化或者密闭酸消解系统，200mg的样品用来研磨到0.1mg级别。
测试溶液制备
干法灰化方法：
当样品不含有卤化物时，样品称量后放入到坩埚中。坩埚放置在热绝缘的板上。然后在适当通风的抽风橱中缓慢加热坩埚，小心避免样品不要燃烧。在样品分解为烧焦块以后，继续加热直到挥发性的分解产物被排除同时得到干的碳残留物。坩埚中的物质转换到消解炉中，温度在450正负25摄氏度，将门稍微打开以允许足够的空气来氧化碳。持续加热直到碳完全氧化余下清白的灰。从消解炉中取出坩埚，冷却到室温。假如5ml的硝酸，所得溶液转换到50ml的容量瓶内。定容得到浓缩的样品溶液。可能需要稀释到一定的浓度来满足测试仪器的要求。如果使用内标，必须在定容之前加入。如果最终体积为50ml,ICPAES使用500ul的内标，ICPMS使用500nl的内标。
在样品含有卤化物的时候，样品称量后放入到坩埚。加入10到15ml的硫酸，在加热板上或者盐浴中缓慢加热坩埚直到塑料熔融变黑。假如5ml的硝酸，继续加热直到所有塑料降解彻底同时产生白色的烟雾。冷却，把坩埚放入消解炉中，温度在450正负25摄氏度。样品脱水、干燥，然后灰化。最终完全消解成为碳。灰化完毕后，加入5ml的硝酸，所得溶液转换到50ml的容量瓶内，定容。所得溶液为浓缩的样品溶液，可能需要稀释到一定的浓度才能满足具体测试仪器的要求。如果需要使用内标，那么就必须在定容之前加入。Icpaes使用500ul,ICPMS使用500nl.
如果有样品残留，可以通过离心或者过滤来分析。残留物必须使用适当的测试例如edXRF来确认是否有目标元素的存在。

湿式酸消解方法
本方法只用来测定Cd。不适合用于测试Pb,由于所使用的硫酸会形成硫酸铅导致铅损失，
一般消解方法：
样品称取后放入到烧瓶，加入5ml的硫酸和1ml的硝酸，然后加热直到样品灰化并产生白色烟雾。反复加入硫酸和消酸直到降解的溶液变为淡黄色。
然后冷却，小量的加入双氧水，一次几毫升，重复加热，直到产生白色烟雾。冷却，溶液转移到100ml的容量瓶内。定容。所得的溶液为浓缩的样品溶液，可能需要稀释到一定浓度才能满足测试仪器的要求。如果使用内标，那么建议icpaes加入内标1000ul,ICPMS加入内标1000nl，然后再定容。
在一般消解不完全或者样品含有Si,Ti等的时候：
样品称量以后放入到烧瓶，加入5ml的硫酸和1ml的消酸，加热烧瓶直到样品灰化并且产生白色烟雾。停止加热，加入少量的硝酸，例如0.5ml，持续加热直到白色烟雾产生，重复以上程序直到消解溶液变为淡黄色。
然后冷却样品，加入小量的双氧水，一次几毫升，加热样品直到产生白色烟雾。再冷却，溶液转换到FC树脂的瓶内，加入5ml的HF，加热，直到产生白色烟雾。硼酸也可以用来络合F以便保护石英等离子体炬管。冷却，转移溶液到100ml的容量瓶内，然后定容。所得的浓塑样品溶液可能需要稀释才能符合分析仪器的需求。如果要加入内标，那么icpaes需要加入1000ul,ICPMS加入1000nl。


密闭系统的酸消解
一般消解方法
样品称量放入到微波消解罐子内，加入5ml的硝酸，小量的双氧水也可以加入来促进有机物质的彻底氧化。罐子盖上，装入消解炉中，按照规定程序执行消解。冷却，转移到50ml的容量瓶内，定容。得到的浓缩样品溶液可能需要稀释。如果要加入内标那么icpaes加入500ul，ICPMS加入500nl再来定容。
警告：双氧水的加入只有在样品的反应成分已知且允许的情况下才能使用。

在消解不完全或者样品含有Si,Ti等的时候：
样品称量放入到微波消解罐子内，加入5ml的硝酸和1ml的HF，小量的双氧水也可以加入来促进有机物质的彻底氧化。合上盖子放入到微波消解中，样品按照设定的消解程序在微波炉中消解。可以加入硼酸来配位氟化物以便保护石英等离子体炬管。冷却溶液后转换到50ml的容量瓶内。定容。所得到的浓缩样品溶液可能需要稀释才能进行分析。如果要加入内标那么对于icpaes加入500ul, ICPMS加入500nl的内标，再来定容。

警告：只有在样品中的反应成分已知并且允许的情况下才能加入双氧水，双氧水可能会和易氧化的物质反应剧烈。如果样品含有大量的易氧化有机成分那么不能加入双氧水。
如果有样品残留，必须过滤。残留物必须使用适当的方法来检验是否存在目标元素。
实验室试剂空白制备
程序和制备样品的相同，只是不含有样品。

测试程序
典型的，样品假设含有位置的成分。此时，建议使用内标方法。如有必要也可以使用标准加入法。如果没有干扰基体元素或者样品成分已知，可以使用校正曲线方法。
校正溶液的制备
制备一个校正空白和三个校正标准作为校正溶液。在逐渐稀释每个标准元素溶液后，含有0-100ug元素的稀释了的标准溶液转换到100ml的容量瓶内。然后，如果需要加入内标，那么就加入内标溶液到每个溶液中。再定容。
校正曲线的建立
使用光谱仪来建立校正曲线。

ICPAES(OES)
测定目标元素的发射强度读数（如有需求，包括内标元素的）。在校正曲线方法中，曲线会显示出目标元素的发射强度和浓度的关系来建立工作曲线。在内标方法中，显示目标元素浓度VS强度以及内标的强度关系的曲线建立作为校正曲线。

所建议的波长和干扰元素在附录表13中可以参考。

ICPMS
测定目标元素的m/z读数，在校正曲线方法中，曲线显示目标m/z强度和其浓度的关系。内标方法，曲线显示强度VS目标元素浓度相关内标元素的关系。

质荷比基于附录表14中所现实的数据来定义。


AAS
读取目标元素的吸收强度。在校正方法中，曲线显示目标元素的浓度和吸收强度之间的关系。
可以根据附录表15中显示的元素波长来选择典型的测试波长。如果碰到共存物质的干扰，可以选择没有干扰的波长或者修正干扰。

样品测试
在建立了校正曲线以后，测试实验室试剂空白和样品溶液。如果样品浓度高于曲线浓度那么必须稀释溶液到校正曲线的范围内再次测试。
测试的精确度使用标准物质，校正溶液等有规律间隔的检查，如有必要重新建立校正曲线。

计算
在14.7.3部分测试得到的浓度是样品溶液中的每个元素的浓度。每个元素在样品中的浓度必须根据以下公式来计算：
Cd/Pb(ug/g)=(A1-A2)*V/m
其中A1是目标元素的样品溶液中以mg/l为单位的浓度，A2为目标元素在实验室试剂空白中以mg/l为单位的浓度，V是样品溶液以ml为单位的体积数目，m是样品以g为单位的测试数量。


测试报告
测试报告至少要含有以下部分内容：
a:说明参考本国际标准
b:所使用的方法的参考
c:样品完整的识别说明
d:测试结果
e:没有规定在本国际标准中的任何细节



品质控制
N.A.

方法评估
精确度，准确度，以及方法的检测极限，怎样评估这些数据的品质以及测定程序的品质需要执行。

电子技术产品中的管制物质含量测定程序系列之GCMS分析聚合物中的PBB和PBDE
GCMS分析聚合物中的PBB和PBDE
方法概述
本方法是电子技术产品中采用的聚合物中的一溴到十溴联苯的测试方法。样品首先通过红外光谱仪或者类似的方法来鉴别样品。根据所取得的信息，决定是否用溶剂来溶解该聚合物。在样品净化过程中，通过与非溶剂的沉淀以及传统的净化程序包括凝胶纯化来去除基体。对某些不能用常规溶剂溶解的聚合物，样品通过冷却和研磨。采用GCMS方法来分析样品，样品经过适当的准备和净化程序后。不同的异构体通过对比GC保留时间以及离子丰度（样品和标准的）来鉴别。定量分析通过使用收集的离子流轮廓对比标准化合物的来执行。
这是用于大多数能够溶解于溶剂或者部分溶解的例如橡胶等的聚合物最好的方法。
方法最大的威胁就是：
不能溶解于大部分溶剂的聚合物的分析回收率不能准确的测定，
根据EU ROHS，本方法的使用受到限制：
  1000PPM的总PBDES，部分有用
  1000PPM的PBDE异构体或者同种物：无用
  100PPM的总PBDES：非常有用
  100PPM的PBDE异构体：部分有用
不能加热沸腾样品来溶解。
设备
气相色谱：温度可编程，带不分流注射端口给毛细管柱用
管柱：5%的苯基甲基聚硅氧烷，温度在340摄氏度，或者更高，长15m;ID:0.25mm,0.1um涂层厚度（建议使用：DB-5HT或者相似物）
质谱仪：70ev(标示)电子能量，在电子碰撞离子化模式下，在每秒最小可重复选择性的离子监视12离子m/z。扫描范围200或者730amu,(建议960)，产生质谱图。
注意：使用高纯的PFK可能对质谱仪造成损害，由于高粘度）

试剂
硫酸：试剂级别或者CMOS级别
纯化的氮气
溶剂：GC级或者更高级（建议：杀虫剂级别）
主要使用：丙酮，四氢呋喃，甲苯，正己烷，亚甲基氯化物，氯仿，甲醇，不能含有干扰。
石英或者玻璃棉用氯化亚甲基浸泡冲洗或者在400摄氏度烘烤至少4个小时
硅胶
  活性的：70-230目，用氯化亚甲基冲洗，在130摄氏度过夜，然后储存在已经清洁的玻璃瓶内，盖上盖子防止潮气。
  酸性硅胶：混合2.24g的活性硅胶和1.76g的浓硫酸
  碱性硅胶：不建议
水：正己烷清洁过的水
校正溶液
  标示有13C12BDEs或者4,4’-dibromoonctafluro biphenyl(f)或者Pennathrene D10作为回收率标准分析PBDEs,标示有13C12PBB或者4，4’-dibromoonctafluro biphenyl(f)或者Penathrene D10作为分析PBBs的回收率标准

样品处理
样品识别
用红外或者类似的方法来识别样品，溶剂和非溶剂根据参考标准分别选择。
萃取
样品使用剪切和研磨的方法粉碎到1毫米的尺寸，用10ml所选择的溶剂来溶解样品1g，此前加入13C12PBDEs或者适当的化学试剂来做回收标准。用玻璃密封的磁搅拌子搅拌一个小时。
对于溶解的或者部分溶解的聚合物
用非溶剂沉淀聚合物，过滤悬浮液通过石英棉，然后转移到分液漏斗。通过液液萃取化合物，或者样品进行净化和溶胶净化。液液萃取必须在溶剂为极性的时候才能执行，石英棉上的固体物质以及沉淀物用索式方法萃取。此时建议萃取9个小时以上。
对于非溶解型的聚合物
没有沉淀和液液萃取，聚合物用索式萃取方法萃取16个小时以上，此时，必须使用甲苯，或者四氢呋喃或者此两种溶剂1：1的混合物来当作萃取溶剂。
在索式萃取完毕后，萃取液和过滤溶液组合，使用硫酸冲洗，直到没有颜色，然后用正己烷冲洗水中和。
样品净化和纯化
用一个250ml的装有吸收溶剂的玻璃池来封住玻璃管柱（20mm*350mm）,中间加入1g的脱水硫酸钠，1g的硅胶，4g的改良硅胶，1g的脱水硫酸钠。用30ml的正己烷冲洗管柱，然后抛弃。加入前面阶段制得的浓缩样品，用130ml的正己烷冲洗管柱，保留全部洗涤物。蒸发此溶液到1-2ml的体积，然后转移到玻璃瓶（6mm*13mm）.

测试程序
校正
准备壬烷或者采购溶液或者混合物
购买商售的校正标准混合物（剑桥同位素实验室或者惠灵顿实验室）
至少5个不同校正溶液必须使用来建立GCMS的线性范围
对于高浓度目标异构体的样品，建议制备校正溶液
仪器性能
样品分析
不分流注射1ul的含有内标的浓缩样品。注射体积必须和校正使用的体积一样。在十BDE或者十BB流出后数据收集可以被停止。管柱温度建议如下：110摄氏度 5分钟，40摄氏度/分钟的升温到200摄氏度（4.5分钟），10摄氏度/分钟升温到325（15分钟）。注射器温度为250摄氏度，质谱按以下条件执行分析：
解析度：1000m/e或者更高
离子化模式：电子碰撞
源温度：250摄氏度
监视模式：选择离子监视。
分析结果的计算
略
测试报告
材料信息
萃取溶剂和数量
标准化合物类型，量，和制备
gcms和校正化合物的操作条件
线性和回收率
空白溶液结果
结果（总量，每个异构体的量）
所有品质保证和品质控制测试的结果

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