主题：【分享】XPS原理

光电子能谱由于使用激发源不同,可以分成X光电子能谱XPS和紫外光电子能谱UPS。

    一、X光电子能谱(XPS)

    (1)基本原理:

    X光电子能谱用某些元素的特征X射线作激发光源,常用的是Al

(kα1,2)线(能量为1486.6eV)和Mg(kα1,2)线(能量1253.beV),由于X光能量较大,它不仅能使结合能小的价电子电离,而且能使结合能大的内层电子电离,因此绝大多数元素能观察到几个对应于不同轨道电子电离的能谱峰:

    如Ag片的光电子能谱就有Ag(3s),Ag(3P1/2),Ag(3P3/2),Ag(3d3/2), Ag(3d5/2) ,Ag(4s),Ag(4p1/2),Ag(4p3/2),Ag(4d)峰如图4-3,2 P448页所示。

    光电子能谱峰之所以用被激发电子光电离前所属原子轨道或MO标记是因为根据库普定理,某轨道的光子突然受激发时其它电子来不及调整而被冻结在各自的轨道上,因此这个轨道的电子结合能就等于该轨道能的绝对值。

    光电子能谱的标记:Ag(nlj)

n主量子数,l角量子数,j总轨道角动量量子数。

    Ag原子的第一二壳层的电子结合能大于MgKα1,2不能激发出来,其余壳层都能被电离,但谱峰强度并不相同,因为谱峰强度与光致电离的几率以及光电子的逃逸深度有关。不同轨道上的电子受激发的几率是不同的。一般来说 n 越小Eb与hn越接近,光致电离的几率越大。因此,不同元素不同轨道的谱峰强度不一。一般情况下，n小的壳层的峰比n大的壳层的峰要强些，同一壳层内，l越大峰越高，对于两个自旋轨道偶合分裂峰，自旋与轨道角动量同方向的j＝l＋1/2比反方向的j＝ l-1/2峰要强些。每一个元素的原子都有1～2个最强特征峰,如Ag谱中的Ag(3d3/2),Ag(3d5/2)。

    另外还有俄歇峰Ag(MNN),产生机理是当原子受X光激发电离出一个内层电子后,内层留下一个空穴, 基态离子也因此变得不稳定,它必然会释放能量,使离子向低能态过渡,从高能级跳下一个电子填补这个空穴释放出能量给同一层或更高层能级的电子使之电离,此电子便是俄歇电子。由于俄歇电子的产生涉及到始态一个空穴,终态两个空穴,所以俄歇电子峰用三个原子轨道符号表示。Ag(MNN):表示初态M 层轨道上有一个空穴,N层轨道上一个电子跃迁下来填充,释放出来的能量使N层轨道上的另一个电子激发出去。

    对气体样品，样品中的原子或分子可看成自由原子或分子，其电子结合能以真空自由电子能级EV为参考点,测得光电子动能后可用Eb＝hn－Ekin  计算Eb。

    对固体样品结合能为束缚能级与费米能级之差:Eb＝EbF －EM

    费米能级:是0K时固体能带中电子填充的最高能级,是这个系统中电子的化学势。

    以自由电子能级Ev和以费米能级EF为参考点定义的结合能Evb和EFb两者在数值上差一个功函数Ws:Evb=EFb＋Ws

对固体样品  EFb＝hn－Wsp－Ekin,S

Ws随样品而异,在实际测量时,到达能量分析器的光电子动能已不是离开样品表面时的EKin,如谱仪的功函数为Wsp为一常数则实测光电子动能为:

EFb＝hn－Wsp－Ekin,S

    (2) XPS的应用

    XPS能为我们提供的信息是谱峰的位置和谱峰的强度,表4-3.1列出了周期表中一些元素的最强特征峰的位置,从表可见各元素的最强特征峰均为内层电子的谱峰,且各元素的最强特征峰之间很少发生重叠。由于内层电子在形成分子时基本上处在原子轨道上，因此可以根据特征峰出现的位置来定性分析样品的表面的元素组成。

    化学位移

　　XPS作定性分析的基础是内层电子特征峰的峰位置基本上不变,然而在不同的分子中,由于化学环境发生变化,结合能数据会有一些偏移,这种由于处在不同化学环境中而引起结合能的位移称化学位移。

如        CH4    CH3F    CH2F2    CHF3    CF4 

Eb  C1S  290.7eV  293.5eV  296.2eV  299.0eV  301.7eV

ΔEb(CH4)  0      2.8eV    5.5eV    8.3eV  11.0eV

这些能量相对值叫C1S的化学位移。

①此例说明邻近原子的电负性越大化学位移越大。

    ②表4.3.2列了一些无机离子的化学位移值。

    说明：被测元素的氧化态越高电子结合能越大。

    化学位移反映了原子在组成分子时化学键的形成对该原子内层电子能级的影响利用化学位移，可以帮助了解原子的状态及成键情况。

    峰强度

    峰强度不仅与被测元素的含量有关,还与光致电离的几率以及光电子的平均自由程有关。

    因此目前由单个峰的强度定出某个元素的绝对含量还很困难，故XPS只作相对含量的分析。

    具体应用

    ①在分析化学中的应用：

    作为一种分析分法,XPS有其独到之处:

    (a)分析对象遍布周期表中除H,He以外的所有元素且不破坏样品;

    (b)分析手续简单快速,一次扫描可分析样品中全部元素;

    (c)取样少仅10-6～10-8g; 

    (d)绝对灵敏度〈 10-10g,相对灵敏度为千分之几;

    (e)是一种表面分析手段。

    例如图4.3.4是化合物(C3H7)4N+S2PF2-的XPS图。

    在这个化合物中除H以外的C,N,F,S,P的光电子能谱峰清晰可见,尽管这些元素在周期表中是相邻元素,但它们的光电子能谱峰却分得很开,很容易辨认。

    注意：(a)XPS分析样品的体相组成时,被测样品的表面相必须能代表体相的组成。

　  (b)作定量分析准确度差，但可作相对含量分析。

    如四个脂肪酸钠盐的碳的1S电子的光电子的能谱 (图4-3.6):峰强度之比正好等于分子中羰基数目与烷基中碳原子的数目之比。


CH3CH2CH2COONa  Co:CH=1:3

CH3CH2COONa      Co:CH=1:2

CH3COONa        Co:CH=1:1

HCOONa          Co:CH=1:0



    ②在结构分析中的应用

    XPS作价态分析和结构分析的依据是结合能的化学位移。

    如硫代硫酸钠与硫酸钠的XPS的硫2p信号(图4-3.7):

    S2O32-的2P区出现两个相隔5.9eV的能谱峰,而硫酸钠仅一个硫 2P能谱峰,显然硫代硫酸根阴离子中含有两类硫原子:中心S原子与三个氧键合,其价电子密度较小,而未端的硫原子的价电子密度较大,致使两个硫原子的2P电子结合能不同。

    ③在表面分析中的应用

　　物质的表面组成往往与体相组成有很大的差别。

    如以碳作载体的Pd催化剂由化学分析可知Pd含量在0.05％、Na,Ca含量在0.2％左右。一般说表面相含量 < 0.1％以下电子能谱法检测不到然而Pd/C催化剂的XPS图(4,3-9)Pd峰很强NaCa峰几乎观察不到,这是因为Pd富集在催化剂表面,而NaCa均匀地分散在体相内。

　　对催化吸附等过程，表面相是活性中心所在之处，搞清表面相的组成以及催化吸附过程中的变化有利于搞清催化机理和失活原因。

　　如Pd/C催化剂作为含氮有机物加氢还原的Pd催化剂,新鲜的催化剂以Pd2+为主,表面吸附少量氮,使用过尚有活性的催化剂以金属Pd为主,随着表面含氮量的增加,失活催化剂Pd峰消失,氮峰很强,因此可能是  过程中由于生成

了难熔的含氮有机物覆盖在活性中心Pd的位置而使催化剂失去活性[图4-3,10]。

    ④XPS是一个有效的实验量子化学手段

    XPS是目前用来直接测量原子或分子的电子能级的最好技术,光电子能谱数具支持了核外电子排布必须考虑原子总能量最低的观点。