主题:【讨论】色谱柱拖尾?

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有水有渝
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原文由 〓猪哥哥〓(03yx2) 发表:
样品分子在经过硅胶填料时与表面分子发生电子转移,形成正负离子,产生吸附作用。

这个属于化学吸附吗,电子转移属不属于有新物质产生?填料中哪一个官能团会引起物质分子电子发生转移,比如胺化物,是N上的孤对电子发生转移吗?

物理吸附和化学吸附
  根据吸附剂表面与被吸附物之间作用力的不同,吸附可分为物理吸附与化学吸附。

  物理吸附是被吸附的流体分子与固体表面分子间的作用力为分子间吸引力,即所谓的范德华力(Van der waals)。因此,物理吸附又称范德华吸附,它是一种可逆过程。当固体表面分子与气体或液体分子间的引力大于气体或液体内部分子间的引力时,气体或液体的分子就被吸附在固体表面上。从分子运动观点来看,这些吸附在固体表面的分子由于分子运动,也会从固体表面脱离而进入气体(或液体)中去,其本身不发生任何化学变化。随着温度的升高,气体(或液体)分子的动能增加,分子就不易滞留在因体表面上,而越来越多地逸入气体(或液体 中去,即所谓“脱附”。这种吸附—脱附的可逆现象在物理吸附中均存在。工业上就利用这种现象,借改变操作条件,使吸附的物质脱附,达到使吸附剂再生,回收被吸附物质而达到分离的目的。物理吸附的特征是吸附物质不发生任何化学反应,吸附过程进行得极快,参与吸附的各相间的平衡瞬时即可达到。

  化学吸附是固体表面与被吸附物间的化学键力起作用的结果。这类型的吸附需要一定的活化能,故又称“活化吸附”。这种化学键亲和力的大小可以差别很大,但它大大超过物理吸附的范德华力。化学吸附放出的吸附热比物理吸附所放出的吸附热要大得多,达到化学反应热这样的数量级。而物理吸附放出的吸 附热通常与气体的液化热相近。化学吸附往往是不可逆的,而且脱附后,脱附的物质常发生了化学变化不再是原有的性状,故其过程是不可逆的。化学吸附的速率大多进行得较慢,吸附平衡也需要相当长时间才能达到,升高温度可以大大地增加吸附速率。对于这类吸附的脱附也不易进行,常需要很高的温度才能把被吸附的分子逐出去。人们还发现,同一种物质,在低温时,它在吸附剂上进行的是物理吸附,随着温度升高到一定程度,就开始发生化学变化转为化学吸附,有时两种吸附会同时发生。化学吸附在催化作用过程中占有很重要的地位。本章主要讨论物理吸附。

 判别吸附是属于物理吸附还是化学吸附,可以从以下几方面来看。

  首先是根据其吸附热的大小,化学吸附热(-ΔH)是与化学反应热相近的。例如二氧化碳和氢在各种吸附剂上的化学吸附热为83740和62800J/mol,而这类气体的物理吸附热只有 25120与8374J/mol。化学吸附热一般为83740~418680J/mol,物理吸附热一般仅约20000J/mol。

  第二是化学吸附的高度专属性。这是由化学性质决定的,化学吸附具有很高的选择性。例如氢可以被钨或镍所化学吸附,而不被铅或铜所化学吸附。物理吸附则没有多大的选择性,它取决于气体或液体的物理性质及吸附剂的特性。

  第三是吸附速率是否受温度的影响。化学吸附的吸附速率随温度升高而显著变快,是一个活化过程。而物理吸附不是活化过程,它有时即使在低温下,其吸附速率也是相当快的。

  最后从吸附层厚度来看,化学分子层。吸附总是单分子层或单原子层。而物理吸附则不同,在低压时一般也是单分子层,但随吸附物质的分压的增大,吸附层往往会变成多。
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2010/6/24 17:29:55 Last edit by xky0230699
zhyg2009
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原文由 有水有渝(xky0230699) 发表:
大基团键合后留下的空隙用小基团(如三甲基氯硅烷)去键合残余的硅醇基就叫封尾,一次封尾不够的,还可以进行二次封尾,现在这项技术应该很普及了。化学吸附具体指的是什么?


一般我们进行色谱分离其原理是利用样品各成分分子与固定相的物理吸附作用(是一个可逆过程);而化学吸附是死吸附(是不可逆过程),我们尽量避免化学吸附的发生。如在本版论坛中讨论的分离胺类化合物,可以在流动相中加入含氮碱性竞争试剂(扫尾剂):如常用的三乙胺、二乙胺、乙腈和醋酸铵,就可以避免或减小色谱峰的严重拖尾和死吸附现象发生。
有水有渝
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化学吸附是死吸附(是不可逆过程),按zhyg2009的解说,胺类化合物是会与填料发现化学吸附的吗?那么请教:如果是死吸附,由于填料上的官能团数量是一定的,也就是说化学吸附应该有可饱和性,且发生这种吸收后的物质是不可能被洗脱下来了是吗?
zhyg2009
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你问的很好,我觉得只要在一次进样后的运行时间里,样品被吸附后应该在相应的时间被洗脱下来而没有被洗脱下来,这相对来说是一种“化学吸附”。

存在这种化学吸附,我觉得只要我们调节流动相或在流动相中加入扫尾剂可以避免色谱峰的严重拖尾就行。至于死吸附造成的后果,只要在样品含量测定的误差允许范围内就行。
zxhcnf
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原文由 有水有渝(xky0230699) 发表:
原文由 zxhcnf(zxhcnf) 发表:
这上面解释了为什么填料键合的过程无法实现100%的封尾,所有的公司没有一家宣称自己的色谱柱是100%封尾,而是“尽量”、“完全”、“彻底”的封尾,也就是说是尽可能的往100%封尾方向靠,但却无法达到100%封尾。也解释了硅羟基引起拖尾的原因,虽是一家之言,却也可以供大家参考一下呵呵。。。
http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20091127/2234793/


那么完全封尾与100%封尾有什么区别?


完全封尾的意思就是尽可能全部封尾,能封上的都封上,100%封尾是说硅羟基一个不剩,统统搞定。
xue2009
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原文由 有水有渝(xky0230699) 发表:
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这上面解释了为什么填料键合的过程无法实现100%的封尾,所有的公司没有一家宣称自己的色谱柱是100%封尾,而是“尽量”、“完全”、“彻底”的封尾,也就是说是尽可能的往100%封尾方向靠,但却无法达到100%封尾。也解释了硅羟基引起拖尾的原因,虽是一家之言,却也可以供大家参考一下呵呵。。。
http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20091127/2234793/


那么完全封尾与100%封尾有什么区别?

Hypersil BDS也没说能完全封尾,更何况是国产的?
有水有渝
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我一直以为说的完全封尾就是100%封尾,看来字面理解有误差。完全封尾=尽量封尾
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2010/6/26 10:07:19 Last edit by xky0230699
zgs
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有水有渝
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有可能使填料100%封尾吗,填料上的哪个部位是100%封尾的死角呢?
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