主题：【第三届原创参赛】微波消解-ICP-MS测定高钙食品中金属元素的研究

微波消解-ICP-MS测定高钙食品中金属元素的研究    一文    以附件形式！！

　　[摘要] 目的：研究溶液中高钙基体效应及降低基体干扰的方法，建立微波消解-ICP—MS测定高钙食品中铅、镉、砷、铜含量的分析方法。方法：样品采用微波消解，通过研究功率和载气流速在不同钙基体含量时对铅砷铜镉测定的影响，结合调谐液优化仪器工作参数，选择合适的内标元素对钙基体干扰进行校正。结果：高钙食品中钙基体含量不超过0.1%，在90min内连续进样引起的基体干扰基本上得到克服。各元素加标回收率均在89%～104%，标准偏差均低于4.0%。结论：方法准确可靠，适用于高钙食品中铅、镉、砷、铜含量的同时测定。

　　在我国《食品卫生检验方法》中，测定铅镉铜的方法是原子吸收光谱法，砷是原子荧光光谱法。电感耦合等离子体质谱法(ICP—MS)是20世纪80年代中期发展起来的一种新型分析技术，它具有灵敏度高，线性范围宽，干扰小，多元素同时测定等优点，已被广泛应用于食品中元素的测定【1-3】。在高钙食品中含有大量的钙，一般为5%～20%，最高可达40%，ICP—MS中喷入高钙溶液对测定元素产生较大的基体干扰，高钙食品中大量的钙基体可能会对铅砷铜镉测定造成严重的基体效应。有关基体效应问题Beanchemin等人进行了比较全面的评述【4】。降低基体干扰最常用的方法是将样品稀释到基体元素的总浓度低于产生干扰的界限，然而铅砷镉的卫生限量较低，过度稀释影响测定结果的准确性。本文研究了钙基体对测定引起的基体效应，通过优化仪器条件，选择合适的内标元素进行校正降低了干扰。通过方法的精密度和加标回收实验表明方法准确、可靠，适合于高钙食品中铅砷铜镉的测定。

　　1材料与方法

　　1.1仪器及工作参数

　　CEM MARS 5微波消解仪(美国CEM公司);Thermo Fisher X Sertes II电感耦合等离子体质谱仪，包括高盐雾化器，控温2℃±0.1℃的低记忆效应石英双通道型雾化室，孔径分别为1.1mm 和0.7mm 的Ni采样锥和截取锥(美国赛墨飞世尔公司)，工作参数见表1。实验使用的所有器皿均用1+4硝酸溶液浸泡24h。


　　1.2试剂

　　硝酸UP (苏州晶瑞化学有限公司);混合内标液(美国赛墨飞世尔公司)：包含6n、sc、Ge、Y、In、n、Bi，浓度为10 mg/L，使用前用1%硝酸稀释成0.5 mg/L;调谐液(美国赛墨飞世尔公司)：包含Li、Be、Bi、Ce、Co、In、Ba、Pb、Tl、U,浓度为10ng/ml;标准储备液为中国标准物质研究所提供的单元素标准液，浓度为1000.0 mg/L;所有用水均为经UPW-10N超纯水系统(北京历元公司)处理获得的超纯水(电阻率≥18.0M )。

　　1.3样品制备

　　准确称取0.5000g样品于消解内罐，加入4mlHN03、2 ml H202，温度控制消化过程，10 min升到120℃后保持6min，再5min升到180℃后保持20min，冷却后开罐赶酸，定容到25ml容量瓶中，根据钙含量适当稀释后待测。

　　1.4测定

　　仪器点火稳定后，用调谐液优化仪器参数，编辑测定方法、选择各测定元素，引入在线内标，观测内标灵敏度、调P/A因子，符合要求后，将试剂空白、标准系列、样品

　　分别引入仪器。选择各元素内标，绘制标准曲线，根据回归方程分别计算出样品中铅镉砷铜的含量。

　　2结果与讨论

　　2.1工作参数的选择

　　ICP—MS同时测定多元素时，工作参数必须经过优化，尽可能使所有测定元素有最大的灵敏度、最小的氧化物和双电荷比值、最好的分辩率。在高钙食品中，优化工作参数的同时

　　要有利于减少钙基体的影响。本文研究了功率和载气流速在不同钙基体含量时对铅砷铜镉测定的影响，实验结果表明，铅镉砷铜的测定功率在1300W附近、载气流速在1.05～1.15 L/min时，不同钙基体浓度对测定的抑制最小，且有较高的灵敏度。具体参数结合调谐液进行优化，结果见表1。

　　2.2待测元素质量数和内标元素的选择

　　按照干扰小、丰度大的原则来选择待测元素同位素的质量数，砷选择75 m/z，受到Ar40c135多原子离子的干扰，可通过干扰方程：75As=1.000×75M一3.127×77M+2.736×82M一2.760×83Kr扣除(此干扰方程仪器软件里已有，只需要选择运用)，其他元素都有不受干扰的同位素可以选择。在ICP—MS分析过程中，分析信号会随进样时间而发生漂移，分析高钙食品基体效应可使被测元素受到抑制或增强。选用内标法的目的是改善测定的精密度和补偿基体浓度变化的干扰。在高钙食品中，钙含量差异较大，合适的内标元素选择很重要。选择内标的原则是：质量接近(差别小于50amu)，电离能尽量相近，沸点相近[5]，所选的内标元素在所检样品中含量可以忽略不计，能校正钙基体的抑制或增强效应。质量数和内标元素的选择结果见表2，通过试验表明，选择的内标元素能改善测定的精密度和适当补偿钙基体浓度变化的干扰(见2.3)，符合选择的原则。


　　2.3基体效应

　　2.3.1 不同基体浓度对测定的影响在ICP—MS法中，高浓度的基体元素影响待测元素的离子化过程和离子在四极杆的运行过程。为了解高钙食品中不同的钙基体浓度对测定元素的影响以及内标法对基体的校正能力，在10 /L标准溶液中加入不同浓度的钙离子，比较内标元素加入的效果，结果见图1、图2。图1、图2结果显示，随着钙基体含量的增加，各测

　　定元素信号都有不同程度降低。钙含量达到o.1%时，铅信号强度下降了10%，镉下降了30%，砷下降了14%，铜下降了16%。钙基体含量不超过0.1%时通过内标法能得到较好的校正，但钙含量继续增加时，铅砷铜的相对信号增加，镉的相对信号降低，主要是所选的内标与测定元素受抑制程度不同导致。



　　2.3.2高钙基体对测定稳定性的影响ICP—MS连续喷入高钙基体的样品溶液，容易在锥孔结盐影响信号的稳定性。图3、图4是90min内连续进样，测定含0.1%钙基体的标准溶液在不带内标和带内标的各元素信号强度。结果显示各测定元素随着进样时间的增加信号下降，开始阶段下降更加明显，可能是由于锥孔结盐变小导致进入四极杆的离子变少。连续进样90 min后铅和镉的信号强度下降超过70%，砷和铜下降超过50%。通过内标法进行校正后，90 min内相对信号强度波动不大，说明内标法可以校正高钙基体引起的信号波动

　　2.4加标回收率和精密度

　　为验证方法的准确性，在两个钙食品中进行高低两个浓度的加标回收实验，各元素的回收率在89%～104%。在本实验对同一试样进行了7次测定，其相对标准偏差均低于4.0%。结果见表3，说明本实验的测定数据准确、可靠。

　　表3加标回收率和精密度



　　3.小结

　　采用ICP—MS测定高钙食品中铅镉砷铜含量时，高含量的钙基体产生比较严重的基体干扰。钙基体含量不同对各测定元素信号抑制程度不同;由于锥孔结盐变小导致进入四极杆的离子变少，各测定元素随着进样时间的增加信号下降，开始阶段下降更加明显。通过优化仪器条件，特别是载气流速和功率，选择合适的内标元素进行校正，结果表明钙基体含量不超过0.1%，在90 min内连续进样引起的基体干扰基本上得到克服。样品采用微波消解，通过回收和精密度试验，各元素加标回收率均在89%一104%，标准偏差均低于4.0%，结果准确可靠，适用于高钙食品中铅镉砷铜含量的测定。

　　[参考文献]

　　[1]高慧莉，陈海英，陈国娟，等.电感耦合等离子体质谱(ICP—MS)测定蔬菜中重金属元素的研究[J].农业科技与装备，2009，32 (3)：112-113.

　　[2]陈辉.微波消解-ICP—MS测定冬虫夏草中铜、铅、砷和镉的含量[J].光谱实验室，2010. 27 (1)：309-311.

　　[3]诸堏,王君.微波消解-ICP—AES/ICP-MS测定大米中微量元素[J].中国测试，2010， 36 (1)：53-56.

　　[4] Beauehemin D，MeLaren JM，Berman SS.Study of the effects of concomitant elements in inductively coupled plasma mass spectrometry[J].Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 1987, 42 (3):467-490

　　[5]GB/T5750.6-2006 生活饮用水标准检验方法 金属指标.北京：中国标准出版社，2006:10-11.