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主题：【原创】实例讨论检测限问题

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tsqgc

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发表于：2010/09/24 00:07:40 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

近来又想起来有关检测限的问题，数月前曾经参考大家的讨论做了一下，不过一直没空描述经过，而且也不知道做的正确与否。下面将过程以及问题写出来，敬请指教和指正！

首先是我做的时候得到的谱图如下：

1. 1、2、3依次对应的溶液浓度为5 fg/uL, 1 fg/uL, 0.5 fg/uL。从这三张图里可以看到总共有2个化合物A和B，随着浓度的降低，峰面积都在降低，图3中已经看不到B的峰了。是不是说对应0.5 fg/uL时B已经检测不出来了。而图2中B峰的信噪比为2，根据对检出限的定义 (定性) 信噪比等于2或者3时，可以认为是B的检出限应该为1fg/uL，也就是说用眼睛就能看出来的结果。而对于A来说，在图3中信噪比仍然为8，也就是说实际上要想看看A的确切的检出限（这里仍然针对定性来说），需要把3的浓度再稀释一次，可能到0.3fg/uL时所对应的峰其信噪比等于2或者3，那时候的浓度(0.3fg/uL)才是A的检出限。请问大家对这个说法看法如何？由于0.5fg/uL的浓度已经足够低了，我没有再继续稀释下去。另外，我个人理解这里定性出的检出限是不是也就是有不同说法中的仪器的检测下限？这个应该对不同的化合物的结果应该也是不同的吧？这里“仪器的检测下限”中仪器是指整个仪器呢还是只是在说质谱呢？

2. 图里的峰都是用手动积分的，我用的是热电的Xcalibur。如果自动积分出的信噪比都比手动大很多，我觉得肯定要看手动积分的结果才对，不过也说不出所以然来，请问有人知道吗？

3. 根据多次实验求相对标准偏差的方法，我应该用0.5fg/uL的浓度或者更低来做A的方法检测限，用5fg/uL的浓度来做B的方法检测限，不过想想整个过程实在有些麻烦，而且反复试验多少有点损耗柱子和灯丝，最后决定采取了5fg/uL的浓度进行了反复试验来算二者的方法检测限，对此大家有什么意见？需要再分开做一次吗？

4. 下面的表是11次进样后对应的峰面积、峰高和信噪比，以及相对标准偏差，平均值和最后得到的检测限。进样量都是1uL。

N=10时，用的是从2到11的数据，n＝7时是用的后7个数据。红色的那个3.71 不记得怎么回事了，好像是看t检测法时查到的一个值，刚刚又翻看大家的讨论，好像都是用的3.14，所以我又用了3.14来算。有人说十次空白溶液重复测量的3倍标准偏差是仪器检出限，不过对此一直不太理解，只是一个标准偏差乘以3的话，结果后面应该没有单位的，怎么能说明检出限是多少呢，最后我们还是要归于量化的吧。所以我这里就用了这个低浓度的溶液来代替空白溶液，最后还乘入了其浓度值，得出A的仪器检出限是0.56fg，B的是2.30fg，但是不知道对不对？然后根据“美国EPASW-846中规定方法检出限： MDL=3.143δ(δ重复测定7次)”算出的方法检出限A为0.55fg，B为2.60fg。

针对B来说，在5fg/uL的浓度时对应的信噪比在4到7之间，主要就是6. 如果按照这个比例除以2，也就是说如果进样2.5fg时，也许其对应的信噪比就正好是3左右了。从最上面的谱图中也可以看到，1fg时对应信噪比是2，那么2.5对应3也基本差不多。也就是说根据这种估算方法得出的结论与那个计算值基本一致。当然，这个估算的方法不是很准，只是大概估计一下。

同样对于A来说也是如此：5fg对应大概50的信噪比，0.5fg对应8的信噪比。所以0.5是A的检出限应该也是差不多的。只是不知道这里得出的仪器跟方法检出限的结果非常相似是巧合呢还是一向如此？

5. 以上结果，在我更换柱子或者方法后是不是就不成立了，也就是说我换了一个柱子，或者换了一个方法后，所有的试验都需要重新进行一次？或者我可以一直用这个检出限结果作为一个大概的参考数据来用？

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2010/9/24 9:36:53 沙发管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

好帖子，我也有不少疑问，期待高手来解答~收藏了

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cjf06301

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2010/9/24 10:46:10 板凳管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

做个标记，等待高手来解决

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阿宝

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2010/9/24 10:55:38 马扎管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

仪器检出限和方法检出限不一定非要有很大的差异，因为样品的前处理复杂程度不同。
更换柱子后标准曲线要重新做，其他的不评论

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mmhhoo

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2010/9/24 16:10:06 地毯管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

坐等高手来解答

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tsqgc

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2010/9/24 16:35:00 地板管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

希望高手尽快出现，不过大家也可以各抒己见啊。

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huacai

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2010/9/24 17:10:26 6楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

质谱的检出限与别的仪器不同吧

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原天

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2010/9/24 23:06:49 7楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

你这个是标准检出限。如果是方法检出限我习惯会乘以10再乘以方法的定容体积再除质量。
这样做，方法检测限基本能排除不同机子机子和换柱子之后的影响。
比如，做7P。某个物质，标准检测限是0。5PPM。我的方法定容为10mL，称量为1g，那我的方法检出限就定在50PPM。

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liuyanning

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2010/9/24 23:16:26 8楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

检出限是方法的检出限不单一是仪器的检出限

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007爵士

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2010/9/25 8:54:47 9楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

GCMS的检出限说法比较多，个人看了比较多资料后，自我总结了下，无非就是重要的俩个阶段（以下先以仪器检出限为例，探讨下）：
1. 估算检出限。
估算的方式一般用的比较多的，常用的：
（a）不断稀释直至信噪比为3时候的标液浓度，诸如楼主采用的方式
（b）利用某浓度的标液计算出来的进样量和信噪比估算。
“计算公式为：
D=3N/S （1）
式中：N——噪音; S——检测器灵敏度；D——检测限

而灵敏度的计算公式为：
S=I/Q （2）
式中：S——灵敏度；I——信号响应值；Q——进样量
将式（1）和式（2）合并，得到下式：
D=3N×Q/I (3)
式中：Q——进样量；N——噪音；I——信号响应值。I/N即为该进样量下的信噪比（S/N），该信噪比可通过工作站对图谱进行自动分析获得，一般的色谱或质谱工作站都可进行信噪比分析计算。这样检测限的计算方法就变得非常方便了。”

---以上两种方式均可，毕竟只是估算而已嘛
2. 计算检出限。
按照上面估算所得的浓度，配置10份上机测试，计算其标准偏差，3倍即仪器检出限（SW-846,要求的是测试7次，乘以3.14。“系数不同而已”）
-----------------------
以上计算的是仪器检出限。若是方法检出限，需要将标准溶液经过前处理，步骤类似，便可计算出方法检出限。
又或者，有些资料中方法检出限需要乘以样品系数体积除以质量，其实际可理解为样品的方法检出限。
再者，定量下限=10*方法检出限（系数也可以是4或其他数字，参照标准不同而已），它所表达的是在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能准确地定量测定待测物质的最小浓度或量。

该帖子作者被版主 capinter加 8积分， 2经验，加分理由：积极讨论

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2010/9/25 9:39:51 Last edit by JARDZ

007爵士

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2010/9/25 9:40:48 10楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 tsqgc(tsqgc) 发表:

1. 1、2、3依次对应的溶液浓度为5 fg/uL, 1 fg/uL, 0.5 fg/uL。从这三张图里可以看到总共有2个化合物A和B，随着浓度的降低，峰面积都在降低，图3中已经看不到B的峰了。是不是说对应0.5 fg/uL时B已经检测不出来了。而图2中B峰的信噪比为2，根据对检出限的定义 (定性) 信噪比等于2或者3时，可以认为是B的检出限应该为1fg/uL，也就是说用眼睛就能看出来的结果。而对于A来说，在图3中信噪比仍然为8，也就是说实际上要想看看A的确切的检出限（这里仍然针对定性来说），需要把3的浓度再稀释一次，可能到0.3fg/uL时所对应的峰其信噪比等于2或者3，那时候的浓度(0.3fg/uL)才是A的检出限。请问大家对这个说法看法如何？由于0.5fg/uL的浓度已经足够低了，我没有再继续稀释下去。另外，我个人理解这里定性出的检出限是不是也就是有不同说法中的仪器的检测下限？这个应该对不同的化合物的结果应该也是不同的吧？这里“仪器的检测下限”中仪器是指整个仪器呢还是只是在说质谱呢？

--------个人理解，该步骤只是处于估算过程。检出限只特定在某个化合物在某个仪器状态下所能检出的最低下限。其应该与仪器整体状态相关，而非只质谱部分。只是影响的大小不一。

2. 图里的峰都是用手动积分的，我用的是热电的Xcalibur。如果自动积分出的信噪比都比手动大很多，我觉得肯定要看手动积分的结果才对，不过也说不出所以然来，请问有人知道吗？

----------该仪器没用过，不探讨。但需要指出的是信噪比的计算方式有多种，各种间的差异还比较大。

3. 根据多次实验求相对标准偏差的方法，我应该用0.5fg/uL的浓度或者更低来做A的方法检测限，用5fg/uL的浓度来做B的方法检测限，不过想想整个过程实在有些麻烦，而且反复试验多少有点损耗柱子和灯丝，最后决定采取了5fg/uL的浓度进行了反复试验来算二者的方法检测限，对此大家有什么意见？需要再分开做一次吗？

---------严格来说，A B 应该分开计算。只是大家都比较偷懒。不过对于你计算的是其相对标准偏差，不知道你的出处在哪里？但我理解你的意思，计算后的相对标准偏差再乘以浓度值5fg/ul（其实，你已经假定了整个过程中n次计算的平均值为5fg/ul，即过程无损失，回收率为100%）。

4. 下面的表是11次进样后对应的峰面积、峰高和信噪比，已经相对标准偏差，平均值和最后得到的检测限。进样量都是1uL。

N=10时，用的是从2到11的数据，n＝7时是用的后7个数据。红色的那个3.71 不记得怎么回事了，好像是看t检测法时查到的一个值，刚刚又翻看大家的讨论，好像都是用的3.14，所以我又用了3.14来算。有人说十次空白溶液重复测量的3倍标准偏差是仪器检出限，不过对此一直不太理解，只是一个标准偏差乘以3的话，结果后面应该没有单位的，怎么能说明检出限是多少呢，最后我们还是要归于量化的吧。所以我这里就用了这个低浓度的溶液来代替恐怖溶液，最后还乘入了其浓度值，得出A的仪器检出限是0.56fg，B的是2.30fg，但是不知道对不对？然后根据“美国EPASW-846中规定方法检出限： MDL=3.143δ(δ重复测定7次)”算出的方法检出限A为0.55fg，B为2.60fg。

针对B来说，在5fg/uL的浓度时对应的信噪比在4到7之间，主要就是6. 如果按照这个比例除以2，也就是说如果进样2.5fg时，也许其对应的信噪比就正好是3左右了。从最上面的谱图中也可以看到，1fg时对应信噪比是2，那么2.5对应3也基本差不多。也就是说根据这种估算方法得出的结论与那个计算值基本一致。当然，这个估算的方法不是很准，只是大概估计一下。

同样对于A来说也是如此：5fg对应大概50的信噪比，0.5fg对应8的信噪比。所以0.5是A的检出限应该也是差不多的。只是不知道这里得出的仪器跟方法检出限的结果非常相似是巧合呢还是一向如此？

-------------3 或3.14 ，只是测试的次数不同，标准要求的系数不同而已。检出限应该是有单位的，因为计算中标准偏差就是以浓度单位的。
此外，理解了估算过程与实际计算过程即能够理解两者结果的一致性与差异性。

5. 以上结果，在我更换柱子或者方法后是不是就不成立了，也就是说我换了一个柱子，或者换了一个方法后，所有的试验都需要重新进行一次？或者我可以一直用这个检出限结果作为一个大概的参考数据来用？

---------------个人认为，检出限是建立在当时仪器状态的基础上，只能作为今后该化合物检出限的参考而已。

该帖子作者被版主 capinter加 8积分， 2经验，加分理由：积极讨论

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2010/9/25 10:05:25 Last edit by JARDZ