主题：求《〈卫法监发［2001］159号〉食品中甲醛次硫酸钠的测定方法》的原文

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食品中次硫酸氢钠甲醛（吊白块）的检测方法
1、
取适量样品于锥形瓶中，加入１０倍量的水，混匀，向瓶中加入（１＋１）盐酸溶液（每１０ｍｌ样品溶液中加入２ｍｌ盐酸），再加４ｇ锌粒，迅速在瓶口包一张醋酸铅试纸，放置１小时，观察其颜色的变化，同时作对照试验。如果醋酸铅试纸不变色，则说明样品中不含硫酸氢钠甲醛，如果醋酸铅试纸变为棕色至黑色，可能含次硫酸氢钠甲醛，应作甲醛定性实验。另取适量样品，加１００ｍｌ蒸馏水浸泡３０分钟，取１０ｍｌ滤液，加入０．５ｍｌ乙酰丙酮，２ｍｌ２０％乙酸铵溶液，混匀，在沸水浴中加热５分钟，如果溶液变为黄色，则说明样品中含有次硫酸氢钠甲醛，如果溶液未变色，则说明样品中不含次硫酸氢钠甲醛（若浸泡液本身有颜色，则采用水蒸气蒸馏法蒸馏后取馏出液测定）。 
2、
原理：  样品经酸化后，次硫酸氢钠甲醛中的甲酸被释放出来，经水蒸气蒸馏，收集后的吸收液中的甲醛与乙酰丙酮及铵离子反应生成黄色物质，与标准系列比较定量。
试剂：  没有特殊标明，试剂均为分析纯，水均为蒸馏水。
（１）磷酸溶液：吸取１０ｍｌ磷酸（８５％），加蒸馏水至１００ｍｌ。
（２）硅油。
（３）淀粉溶液：称取１ｇ可溶性淀粉用少量水调成糊状，缓缓倒入１００ｍｌ沸水，随加随搅拌，煮沸，放冷备用，此溶液临用时现配。
（４）乙酰丙酮溶液：在１００ｍｌ蒸馏水中加入醋酸铵２５ｇ，冰醋酸３ｍｌ和乙酰丙酮０．４０ｍｌ，振摇促溶，储备于棕色瓶中，此液可保存１个月。
（５）碘溶液：Ｃ（１／２Ｉ2 ）＝０．１ｍｏｌ／ｌ。
（６）硫代硫酸钠标准滴定溶液：Ｃ（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3 ）＝０．１０００ｍｏｌ／ｌ。
（７）氢氧化钾溶液：Ｃ（ＫＯＨ）＝１ｍｏｌ／ｌ。
（８）１０％硫酸溶液：取９０ｍｌ蒸馏水，缓缓加入１０ｍｌＨ2ＳＯ4（浓）。
（９）甲醛标准储备液：取甲醛１ｇ放入盛有５ｍｌ蒸馏水的１００ｍｌ容量瓶中精密称量后，加水至刻度，从该溶液中吸取１０．０ｍｌ放入碘量瓶中，加０．１ｍｏｌ／ｌ碘溶液５０．０ｍｌ，１ｍｏｌ／ｌＫＯＨ溶液２０ｍｌ，在室温放置１５分钟后，加Ｈ2ＳＯ4１０％溶液１５ｍｌ，用０．１０００ｍｏｌ／ｌＮａ2Ｓ2Ｏ3 标准滴定溶液滴定，滴定至溶液为淡黄色时，加入１ｍｌ淀粉溶液，继续滴定至无色，同时取１０．０ｍｌ蒸馏水进行空白试验。
计算：
Ｘ＝（Ｖ0－Ｖ1）×Ｃ×１５×１０００／（１０×１０００）
Ｘ-甲醛标准储备液的浓度，ｍｇ／ｍｌ；
Ｖ0 -滴定空白溶液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，ｍｌ；
Ｖ1 -滴定样品溶液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，ｍｌ；
Ｃ-标准硫代硫酸钠溶液的摩尔浓度；
１５-甲醛（１／２ＨＣＨＯ）的摩尔质量，ｇ／ｍｏｌ；
１０-滴定时吸取甲醛标准储备液的体积，ｍｌ。
（１０）甲醛标准使用液：将标定后的甲醛标准储备液用蒸馏水稀释至５μｇ／ｍｌ。
仪器：
（１）分光光度计；
（２）水蒸气蒸馏装置。
操作方法：
（１）样品处理：准确称取５ｇ～１０ｇ样品（根据样品中含有两次硫酸氢钠甲醛的量而定）置于５００ｍｌ蒸馏瓶中，加入蒸馏水２０ｍｌ（与样品混匀），硅油２滴～３滴和磷酸溶液１０ｍｌ，立即连通水蒸气蒸馏装置，进行蒸馏，冷凝管下口应插入盛有约２０ｍｌ蒸馏水并且置于冰水浴中的２５０ｍｌ容量瓶中，待蒸馏液约２５０ｍｌ时取出，放至室温后，加水至刻度，混匀，另作空白蒸馏。
（２）测定：根据样品中次硫酸氢钠甲醛的含量，准确吸取样品蒸馏液２ｍｌ～１０ｍｌ于２５ｍｌ带刻度的具塞比色管中，补充蒸馏水至１０ｍｌ。另取甲醛标准使用液０、０．５０ｍｌ、１．００ｍｌ、３．００ｍｌ、５．００ｍｌ、７．００ｍｌ、１０．０ｍｌ（相当于０．００、２．５０μｇ、５．００μｇ、１５．００μｇ、２５．００μｇ、３５．００μｇ、５０．００μｇ甲醛）分别置于２５ｍｌ带刻度具有塞比色管中，补充蒸馏水至１０ｍｌ。
在样品及标准系列管中分别加入乙酰丙酮溶液１ｍｌ，摇匀，置沸水浴中３分钟，用１ｃｍ比色杯以零管溶液调节零点，于波长４３５ｎｍ处测吸光度，绘制标准曲线，并记录样品吸光度值，扣除空白液吸光度值，查标准曲线计算结果。
计算 ：
Ｘ＝（Ａ×１０００×Ｖ2 ）／（ｍ×Ｖ1 ×１０００×１０００）
Ｘ-样品中游离甲醛的含量，ｇ／ｋｇ；
Ａ-测定用样品液中甲醛的质量，μｇ；
ｍ-样品质量，ｇ；
Ｖ1 -测定用样品溶液体积，ｍｌ；
Ｖ2 -蒸馏液总体积，ｍｌ。
说明 ：
（１）水蒸气蒸馏过程中，回收瓶底部要稍稍加热，促使样品酸化过程中反应完全。
（２）平行测定结果用算术平均值表示，保留两位有效数字。
（３）方法最小检出量为２ｍｇ／ｋｇ（以游离甲醛计）。
（４）该试验结果以游离甲醛计，若以次硫酸氢钠甲醛计，可乘以系数值５．１３３。
（５）部分产品原材料中可能含有醛糖类物质，经酸化处理后测出含有甲醛，但浓度很低（＜２０ｍｇ／ｋｇ＝，所以，当测试值＞２０ｍｇ／ｋｇ时，才考虑样品中是否加入吊白块。

3、
前言 ：本办法在碱性条件下利用过氧化氢氧化次硫酸氢钠甲醛成甲酸根和硫酸根后，利用离子色谱法进行分析。根据甲酸根和硫酸根的保留时间进行定性检验，然后利用峰面积确定其物质的量之比约为１：１的关系，进一步确定为次硫酸氢钠甲醛，再依据标准曲线法进行比较定量分析。该法定性定量准确可靠，简化操作步骤，提高方法的可操作性，精密度高，节省时间，应用于实际样品的测定，结果满意。
１ 方法原理
添加到食品中的次硫酸氢钠甲醛在碱性条件下被过氧化氢氧化成甲酸根和硫酸根，经过滤后用离子色谱分离后测定，根据色谱峰的保留时间及其摩尔比进行定性分析，再根据峰面积利用标准曲线法进行定量分析。
２ 干扰及消除
任何与甲酸根和硫酸根离子保留时间相近的阴离子均干扰测定。高浓度的有机酸，如乙酸根，葡萄糖酸根均干扰甲酸根测定。氯离子的保留时间与甲酸根相近，浓度大时，干扰测定，若采用蒸馏法测定可消除干扰。
３ 方法的适用范围 本方法适用于如面条、粉丝、米粉、糖等食品中次硫酸氢钠甲醛的定性鉴定和定 量分析。对于Ｃｌ 含量高的样品，经过适当的方法除去Ｃｌ 后，也可以进行测定。该法同样适用于食品中甲醛和亚硫酸钠的分析。　　
４ 试剂
实验用水为高纯水，电导率小于５μｓ／ｃｍ并经０．４５μｍ的微孔滤膜过滤。所用试剂为优级纯或分析纯。
４．１ 淋洗液。
分别称取０．１９０８克无水碳酸钠和０．１４２８克碳酸氢钠（均在１０５℃烘干２小时，干燥器中放冷）溶解于水中，移入２０００ｍｌ容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，经０．４５μｍ的微孔滤膜过滤后，储备聚乙烯淋洗瓶中。碳酸钠的浓度为０．９０ｍｍｏｌ／ｌ，碳酸氢钠的浓度为０．８５ｍｍｏｌ／ｌ。
４．２ 硫酸根标准使用液Ⅰ（１ｍｌ溶液含０．１０ｍｇ硫酸根）。
称取０．１４８０ｇ于１０５℃～１１０℃干燥至恒重的无水硫酸钠，溶于水，移入１０００ｍｌ容量瓶中稀释至刻度。
４．３ 硫酸根标准使用液Ⅱ（１ｍｌ溶液含０．０１０ｍｇ硫酸根）。
吸取１０．００ｍｌ硫酸根标准使用液Ⅰ于１００ｍｌ容量瓶中，加水稀释至刻度。
４．４ 甲酸根标准使用液Ⅰ（１ｍｌ溶液含０．１０ｍｇ甲酸根）。
称取甲酸钠ＨＣＯＯＮａ·Ｈ2 Ｏ０．２３１２克，溶于水，移入１０００ｍｌ容量瓶中，稀释至刻度。
４．５ 甲酸根标准使用液Ⅱ（１ｍｌ溶液含０．０１０ｍｇ甲酸根）。
吸取１０．００ｍｌ甲酸根标准使用液Ⅰ于１００ｍｌ容量瓶中，加水稀释至刻度。
４．６ 再生液。
取１．３３ｍｌ浓硫酸于１０００ｍｌ容量瓶中（瓶中装有少量水），用水稀释至刻度。
４．７ ４％（Ｗ／Ｖ）ＮａＯＨ溶液。
称取４克ＮａＯＨ溶于１００ｍｌ水中。
４．８ ３％（Ｖ／Ｖ）Ｈ2Ｏ2溶液。
称取１０．００ｍｌ３０％的Ｈ2Ｏ2（经ＫｍｍＯ4 法标定）于１００ｍｌ容量瓶中，用水稀释至刻度。
４．９ 氯离子标准储备液（１ｍｌ溶液含０．１０ｍｇ氯离子）。
称０．１６４８ｇ氯化钠（１０５℃烘２小时）溶于水，移入１０００ｍｌ容量瓶中，用水稀释至标线。
５ 仪器和设备
实验室常用仪器及下述物品：
５．１ 离子色谱仪（具有分离柱，抑制器，电导检测器）；
５．２ 进样器；
５．３ 恒温磁力搅拌器；
５．４ 接点温度计。
６ 分析步骤
６．１ 样品的扦样，分样。
按《粮食、油料检验扦、分样法》（ＧＢ５４９１－１９８５）执行。
６．２ 样品的前处理。
方法一（恒温搅拌氧化法）：准确称取试样２．００克（准确至０．０１克）于５０ｍｌ容量瓶中，加入高纯水２０ｍｌ，加入４％（Ｗ／Ｖ）ＮａＯＨ溶液１．２ｍｌ，３％（Ｖ／Ｖ）Ｈ2Ｏ2溶液１．８ｍｌ，加入高纯水稀释至刻度，摇匀加入一小磁子，放入已恒温至５０℃水浴中（烧杯）搅拌４０分钟取出样品，放冷后，干过滤于一个微型干燥的烧杯中（或干燥的称量瓶体积约５ｍｌ）弃去初流液，收集约２ｍｌ，即为离子色谱分析的测定液，同时作空白实验。
方法二（蒸馏氧化法）：于５００ｍｌ蒸馏瓶中加入５ｍｌ１０％磷酸、２．０ｍｌ液体石蜡、２００ｍｌ水，一定量的样品，电热套搅拌加热，于２００ｍｌ容量瓶中加入４％（Ｗ／Ｖ）１０．０ｍｌＮａＯＨ溶液，３％（Ｖ／Ｖ）１０．０ｍｌＨ2Ｏ2溶液，１０ｍｌ水，摇匀作吸收液，球型冷凝管中通自来水冷却，收集流出液近２００ｍｌ刻度时，取下容量瓶，补充水至刻度，摇匀，放置于５０℃的恒温水浴中３０ｍｉｎ后，得离子色谱分析测定液，同时做空白实验。
６．３ 离子色谱条件。
ＡｌｌｓｅｐＡ－２Ａｎｉｏｎ阴离子交换柱。
淋洗液流速为１．２ｍｌ／ｍｉｎ，进样量为５０μｌ。
６．４ 制作标准曲线。
准确移至甲酸根标准使用液（Ⅱ）０．００，０．５０ｍｌ，１．００ｍｌ，３．００ｍｌ，５．００ｍｌ，７．００ｍｌ，１０．００ｍｌ和硫酸根标准使用液（Ⅰ）０．００，０．５０ｍｌ，１．００ｍｌ，１．５０ｍｌ，２．００ｍｌ，２．５０ｍｌ，３．００ｍｌ分别置于７个５０毫升容量瓶中，用水稀释至刻度、摇匀。调整好色谱条件，用微量注射器（注射器前安装０．４５μ微孔滤膜过滤）进样。分别以甲酸根和硫酸根的峰面积（扣除空白）为纵坐标，甲酸根和硫酸根的浓度为横坐标，绘制甲酸根和硫酸根的标准曲线。
６．５ 样品测定。
按绘制标准曲线相同的色谱条件，用微量注射器吸取６．２的测定液进样。
７ 分析结果的表示
７．１ 定性分析。
根据样品中甲酸根和硫酸根的色谱峰的保留时间与相同条件下测得标准溶液的离子色谱图进行比较，保留时间一致，即初步确定样品中存在次硫酸氢钠甲醛。再根据两个峰的峰面积确定物质的量之比是否符合或接近１：１的关系，进一步确定次硫酸氢钠甲醛的有无。若只进行定性鉴定，可以取两份浓度相同的样品，一份不加次硫酸氢钠甲醛，而另一份加入次硫酸氢钠甲醛，比较两个样品的离子色谱图，峰高或峰面积增加的那两个色谱峰即证明有次硫酸氢钠甲醛。
７．２ 定量分析。
根据样品中甲酸根的峰面积（扣除不含次硫酸氢钠甲醛的样品的空白值）从标准曲线上获得甲酸根的浓度，然后再按下式（１）换算成次硫酸氢钠甲醛的含量。 试样中次硫酸氢钠甲醛的含量按（１）进行计算： Ｘ＝（Ｃ×Ｖ×３．４２４）／Ｗ （１） 　　
式中Ｘ为硫酸氢钠甲醛的含量（ｍｇ／ｋｇ），Ｃ为样品中所含甲酸根的浓度（μｇ／ｍｌ），３．４２４为甲酸根换算成次硫酸氢钠甲醛的换算系数，Ｗ为试样的质量（ｇ），Ｖ为样品溶液的总体积（ｍｌ）。
根据样品中硫酸根的峰面积（扣除不含次硫酸氢钠甲醛的样品的空白值）从标准曲线上获得硫酸根的浓度，然后再按下式（２）换算成次硫酸氢钠甲醛的含量。
试样中次硫酸氢钠甲醛的含量按（２）进行计算： Ｘ＝（Ｃ×Ｖ×１．６０４）／Ｗ （２） 　　
式中Ｘ为硫酸氢钠甲醛的含量（ｍｇ／ｋｇ），Ｃ为样品中所含硫酸根的浓度（μｇ／ｍｌ），１．６０４为硫酸根换算成次硫酸氢钠甲醛的换算系数，Ｗ为试样的质量（ｇ），Ｖ为样品溶液的总体积（ｍｌ）。
取平行双样测定结果的算式平均值，用三位有效数字表示分析结果。平行测定值的相对偏差不得大于１０％。
８ 注意事项
８.１ 样品溶液经Φ２５ｍｍ、０．４５μｍ微孔滤膜过滤，用以除去样品中的颗粒物，以防玷污柱子；
8.２淋洗液经Φ１５０ｍｍ、０．４５μｍ微孔滤膜过滤，滤瓶为２０００ｍ８．３ 整个系统不要进气泡，否则会影响分离效果；
８．４ 样品溶液与标准溶液在相同色谱条件下进行测定； － ＋ －
８．５ 对于Ｃｌ 含量高的食品，可以先用Ａｇ 交换柱除Ｃｌ 后，按实验
方法进行测定或按蒸馏法测定，对于难以过滤的样品也可以用蒸馏法测定； 　８．６ 视样品中次硫酸氢钠甲醛的含量的高低可适当改变取样量；
８．７ 视样品酸碱度的不同，可适量增加或减少氢氧化钠的用量，保证ｐＨ值不少于１２；
８．８ 当样品离子色谱图由于甲酸根分离不好时，影响按公式（１）进行定量分析，而硫酸根的峰分离好时，可按公式（２）进行定量分析。
本办法目前存在的问题
１．由于受实验室离子色谱仪器的限制使与甲酸根色谱峰位置相近的峰分离不好，干扰测定。如果有一台带有梯度淋洗的离子色谱仪器或一根适宜的色谱柱，使它们之间互相分开，将会使分析结果的准确度更加可靠。
２．对于难于过滤的样品，目前正在研究设法解决这一问题，以减少分析的时间。