主题：【资料】参考价值很高的论文(二）

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lhwgo

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发表于：2010/11/10 20:24:04 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

吸光光度法（紫外/可见光谱）讲座（6）
——应用吸光光度法测定配合物的组成

2 平衡移动法
在一系列相同体积的容量瓶中，加入一定量的金属离子M，以及逐点增量的显色剂R（保持M尚未全部形成配合物），显色定容使反应达到平衡，相对于各自的空白测量这一系列溶液的吸光度。在另一同体积容量瓶中，加入同样量M，过量的显色剂R，以便使M最大限度地被R配合，然后相对其空白测定最大吸光度A_max，以lg [A_i/（A_max－A_i）]对lg[R]作图，所得直线斜率即为配合比。这种方法称为平衡移动法又叫做有限对数法。此法对离解度较大的配合物以及可形成几种配合物的体系，也能得到满意的结果，因此应用较广。
假设配合平衡为
M＋nR ＝ MR_n

K_稳＝[MR_n] /（[M][R]ⁿ）

lg（[MR_n] / [M]）＝lgK_稳＋n lg[R]

因为 [MR_n] / [M]＝A_i/（A_max－A_i）

所以 lg [A_i/（A_max－A_i）]＝n lg[R]＋lgK_稳（1-32）

用lg [A_i/（A_max－A_i）]对lg[R]作图，所得直线斜率即为n。当l-32式中lg [A_i/（A_max－A_i）]＝0时，lgK_稳＝－nlg[R]，因此，本法还可以求出配合物的表观稳定常数。

有时，所用显色剂的纯度并不知道，那么[R]的精确值就难以确定，但这并不影响平衡移动法的使用，可以用加入显色剂溶液的体积V_i去代替[R]。这可以通过简单的推导来说明。

lg [A_i/（A_max－A_i）]＝n lg[R]＋lgK_稳

＝n lg（V_ic_未/V_测）＋lgK_稳

＝n lgV_i＋n lg（c_未/V_测）＋lgK_稳

＝n lgV_i＋K’

式中 V_i——系列溶液各点加入显色剂溶液的体积；

c_未——尚未精确知道的显色剂溶液浓度；

V_测——显色测定溶液的体积；

K’——n lg（c_未/V_测）＋lgK_稳。

吸光光度法（紫外/可见光谱）讲座（7）
——应用吸光光度法测定配合物的组成

3 摩尔比法

摩尔比法也称饱和法。此法是根据在配合反应中金属离子M被显色剂R所饱和的原理来测定配合物的组成的。

在实验条件下，我们制备一系列体积相同的溶液。在这些溶液中，固定金属离子M的浓度，依次从低到高地改变显色剂R的浓度，然后测定每份溶液的吸光度A，随着[R]的加大，形成配合物的浓度[MR_n]也不断增加，吸光度A也不断增加，当[R] ：[M]＝n时，[MR_n]最大，吸光度也应最大。这时M被R饱和，若[R]再增大，吸光度A即不再有明显增加。用测得的吸光度对[R] / [M]作图，所得曲线的转折点相对应的[R] / [M]值，即为配合物的组成比。

用摩尔比法可以求配合物MR_n的稳定常数K_稳，其反应式为

M＋nR＝MR_n

K_稳＝[MR_n] /（[M][R]ⁿ）

当金属离子M有一半转化为配合物MR_n时，即[MR_n]＝[M]，则

K_稳＝1 / [R]ⁿ （1-33）

因此，只要取摩尔比法曲线的最大吸光度的一半所对应的[R]，并将已求得的n代入，即可求得配合物的稳定常数K_稳。

吸光光度法（紫外/可见光谱）讲座（8）
——应用吸光光度法测定配合物的组成

4 斜率比法

它是利用两条直线的斜率之比来测定配合物的组成。主要用来测定离解度小的配合物。

如果溶液中只存在下述反应：

aM十bR＝M_aR_b

先固定R的浓度，并保证过量，加入少量不同浓度的M，则配合物M_aR_b的平衡浓度与加入溶液中M的浓度c_M成正比：

[M_aR_b]＝c_M / a

A＝εl[M_aR_b]＝εl c_M / a

以A对C_M作图，就得到一条斜率为S₁的直线：

S₁＝εl / a

同理，如果保持M大量过剩并固定浓度，改变R的浓度，则得到一条斜率为S₂的直线：

S₂＝ε_l / b

S₂/ S₁＝（εl / b）/（εl / a）＝a / b （1-34）

因此，两直线斜率之比，就是配合物的组成比a / b。

吸光光度法（紫外/可见光谱）讲座（9）
——应用吸光光度法测定配合物的组成

5 直线法

此法又称阿斯马斯（Asmus）法。在一系列容量瓶中，加入固定量的金属离子M的标准溶液，加入不同体积V的试剂R的溶液。在实验条件下，显色，定容，测定吸光度A。根据阿斯马斯的计算，对形成MR_b型配合物来说，加入试剂R的体积V的b次方之倒数与其吸光度A的倒数成直线关系。

对于下列平衡

aM十bR＝M_aR_b

K_不稳＝[M]^a[R]^b / [M_aR_b]

[M]^a[R]^b＝K_不稳[M_aR_b] （1-35a）

当达到平衡时，溶液中有

[M]＝c_M－a[M_aR_b] （l-35b）

[R]＝c_R－b[M_aR_b]

由朗伯-比尔定律得

[M_aR_b]＝A /εl （1-35c）

由式1-35a、b、c得

（c_M－a×A /εl ）^a[R]^b＝K_不稳×A /εl （1-35d）

当a＝1时，即为MR_b型配合物，整理式1-35d得

1 / [R]^b＝εlc_M / K_不稳×1 / A－1 / K_不稳（1-35e）

式1-35e中，K_不稳、ε、l、c_M在实验条件下，均为常数，且[R]与其加入的体积V成正比，则式1-35e可写为：

1 / V^b＝α×1 / A－β （1-35f）

式中 α＝εlc_M / K_不稳，β＝1 / K_不稳

将式1-35f改写成一般函数式：

1 / V^b＝f×1 / A （1-35g）
令b＝1，2，3，…，用1 / V^b对1 / A作图，得出数条曲线，其中为直线的一条，其相应的b即为配合物中R与M之比。

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