主题：【分享】三价铬镀铬

7.2  主盐

主盐采用铬盐，可用氯化铬、硫酸铬、碱式硫酸铬(柔革液)、甲酸铬、氧化铬或氟化铬等，效果基本相同。除醋酸铬外，其余铬盐均易产生不溶性物质。使用硝酸铬时，由于硝酸根的作用，得不到镀层。若使用过氯酸铬和氨基磺酸铬，只能得到黑色析出物。若用氯化铬时，随浓度增加，逐渐得到良好镀层，至 0.4mol／L；当高于0.6mol/L，又得不到好镀层。一般镀液中，Cr3+含量大致在20～24g／L左右。

表4-151配方1的TC调整剂，用来补充镀液中由于铬的消耗，补充量为454g/kA·h。

表4-152配方4在电镀时要消耗Cr3+，其消耗量为500～600 g/kA· h。因此，需要用TCR-302 铬盐来补充Cr3+。由于TCR-302 铬盐溶解度较低，加入时须缓慢地少量加入，而且至少每电镀8小时就要添加一次，加入1 g／L  TCR-302 铬盐可提高0.1 g／L铬含量。

7.3  络合剂

络合剂多数采用有机酸盐，原则上，小于10个C的羧酸或羧酸盐都可用，如甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、丁二酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐和乙醇酸盐等。专利中多以甲酸盐为例，它与三价铬络合的铬离子以下列形式存在[Cr3(OH)2(HCOO)6]+。三价铬0.4mol/L与甲酸0.8mol/L的配比就能得到良好镀层。甲酸盐或醋酸盐与三价铬适当的摩尔之比为2∶1，不宜过大，当超过3∶1，含铬废水处理比较困难。当比例低于0.5∶1时，覆盖能力下降。甲酸盐的存在还有利阻止氯或溴的析出。

甲酸盐镀液放置时间长或温度高时，容易形成不溶性物质。

三价铬离子和阴离子在柔革液中进行反应时，其掩蔽作用顺序为ClO4-3--42--

-3COO-<琥珀酸盐<酒石酸盐<乙醇酸盐二乳酸盐<丙二酸盐<柠檬酸盐<草酸盐-。从以上顺序可看出，甲酸盐和乙酸盐居于中间，所以它们是较适宜的络合剂。

表4-152配方4中的TCR-305 络合剂，在开缸时用以改善镀液的覆盖能力, 视情况适量添加。过量添加会增加镀层黑度。

7.4  抑制剂和稳定剂

（1）三价铬镀液中抑制六价铬的产生是极其重要的。一般加入溴离子(Br-)，虽然Brˉ对镀层外观没有直接影响，但仍是镀液中的主要成分，它的主要作用是抑制六价铬的产生。因镀液中有少量六价铬的存在即会影响镀层质量，并使沉积速度下降。当Br-含量大于0.01mol／L时，即能抑制六价铬产生。适当的浓度为0.05～0.3mol／L。碘离子亦有以上的作用，但其缺点是容易游离出碘(碘在镀液中的溶解度仅为0.03％，而溴的溶解度为4％)。另外Br-也能抑制氯的产生，当含量为0.075～0.125mol／L时，氯的析出即被抑制，若继续增加，又会析出来。甲酸盐也是良好的抑制剂。

（2）表4-151中配方1的TC稳定剂，其作用是与Cr3+离子形成稳定的化合物。TC稳定剂浓度太高，可导致辂盐沉淀，特别是在pH值和温度较高时。如浓度太低，则沉积速度降低。消耗量为1.89L/KA·h，或可根据分析结果添加。

（3）表4-152中配方4的TCR-303 稳定剂，其作用是与三价铬形成一种稳定的化合物使铬镀出。TCR-303 稳定剂浓度太高时, 可导致铬盐沉淀, 特别是在这pH值和温度较高时。浓度太低时，沉积速度会降低。TCR-303稳定剂主要为带出及电镀所消耗，消秏量约为2L/KA·h。

（4）胡晓赘等人[7]在硫酸盐体系三价铬镀液中六价铬的积累及其去除一文结论中指出：硫酸盐三价铬镀铬体系中不添加稳定剂时，镀液中六价铬的浓度会急剧增加，严重影响镀层质量。添加有机醛类稳定剂和溴化铵皆可使含有较高浓度六价铬的镀液恢复正常；结论中还指出：添加稳定剂可以有效降低六价铬的生成速率。与溴化铵相比，有机醛类稳定剂可以更有效地抑制或减缓六价铬的生成。

7.5  TC调和剂

表4-151配方1中TC调和剂，其作用是使镀层光亮并使镀液的表面张力降低。其含量低时，可能导致镀层变差及沉积速度降低，一般控制在3～8ml/L，如>10ml/L时，会导致镀层灰暗、起白点及降低镀液的覆盖能力。消耗量为25～50 ml/ lkA·h。

7.6  TC修正剂
7.7  缓冲剂

为了使镀液的pH值保持稳定，硼酸是良好的缓冲剂。其它可用的缓冲剂还有磷酸盐、柠檬酸盐等，但效果不如硼酸。硼酸也有抑制氯气析出的作用。当它的含量达到30g／L时，氯的析出即被抑制。另外，它还有提高覆盖能力的作用。当镀液中含量低于0.1mol/L时，覆盖能力很差，随着含量增加，覆盖能力提高。由于硼酸的溶解度有限，通常使用浓度为0.5～1mol/L；也可达到饱和。

7.8  表面活性剂和湿润剂

（1）三价铬镀液中Cr3+的氧化能力较铬酸液中低得多，表面活性剂的选择和使用比较容易，但非离子型表面活性剂最好不用，因它易被溴化。使用的润湿剂有磺基丁二酸盐(如磺基丁二酸钠)，8～20C的烃基苯磺酸盐(如十二烷基磺酸钠)，8～20C的烷基硫酸盐(如十二烷基硫酸钠)以及烷基醚硫酸盐(如十二烷基醚硫酸钠)，也可采用磺基琥珀酸酯。它们的加入可单独或与辛醇之类的其它消泡剂一起作用。这些湿润剂的存在，可避免产生麻孔状的镀层，降低镀液的表面张力，更好地润湿镀件的表面，并可增强镀液的分散能力，使镀层光泽均匀一致。浓度应控制在1g／L以下，如浓度在约1g／L 以上时，往往生成云状镀层。因此，一般保持在0.05～0.1g／L为宜。

（2）表4-152配方4中的TCR-304润湿剂，可去除镀层上的黑色条纹，使镀层光亮、提高镀液的覆盖能力，同时令镀液的表面张力降低。 TCR-304 润湿剂浓度较低时, 中电流密度区的沉积速度下降，镀层会出现黑色条纹。 一般情况下较高浓度的TCR-304 润湿剂不会产生负作用, 但浓度过多时 (>10ml/L), 可导致镀层起白雾及降低镀液的覆盖能力。其消秏量为60～100 ml/KA·h。

7.9  光亮剂

丙三醇是一种光亮剂，它不仅可以提高镀层的光泽性，并可制止H3BO3分解。

7.10  铁离子

铁离子含量正常范围为50～100 ppm，最佳值为100ppm。镀液完全没有铁离子时，高电流密度区有漏镀现象。含量超过150 ppm 时，镀层色泽较黑；当含量多于500 ppm 时，中电流密度区会出现绒毛状条纹。加入1 ml／L TCR-305 络合剂可提高30～50 ppm 铁离子含量，过量的铁离子可使用德国KOZO提供的TCR-306型树脂吸附，或使用已镀厚镍的瓦楞型阴极，以1.6～4.9 A/dm2的小电流密度长时间进行电解，以此降低过量的铁离子。

8  操作条件对镀层的影响

8.1  pH值

(1) 仪表4-152配方4为例，pH的标准范围为2.5～2.7, 操作范围为2.3～2.9。须用pH 计测量镀液的pH 值。pH 值较低时（pH ＜2.3），镀液的覆盖能力较差，但镀层色泽较白，沉积速度则较快；相反，pH 值较高时(pH ＞ 2.9),镀液的覆盖能力较佳，但镀层色泽较黑，沉积速度则下降。可用浓盐酸或氨水调整镀液的pH值, 加入2 ml／L的浓盐酸可降低pH值0.1, 而加入2 ml／L的浓氨水则可提高pH值0.1。加入盐酸或氨水后，由于镀液的pH值变化非常缓慢，需等待8～12小时后方可准确测试镀液的pH值。pH值超过 3.0 时, 三价铬会出现沉淀, 故要小心计算加入酸碱的份量。

(2) 以BH－88三价铬镀铬体系为例[8]，标准的pH范围为3～3.7，在三价铬镀铬过程中，镀液的pH值是在不断下降，每班约需加稀的氢氧化钠溶液，调整pH值3～9次，调到工艺最佳范围之内。pH值太低或太高，对镀层都不好。pH值太低，覆盖能力较差，镀层暗色；pH值小于2.8时，基本无镀层。当pH值超过3.8时，镀液不能放置过夜；pH值在3.8以上，镀液放过夜后会镀不上镀层。因此，在实际生产的操作者要及时调整好镀液的pH值。

8.2  温度

以表4-152配方4为例，镀液温度的操作范围为30～40℃，可采用钛加热管加温。生产量较大时, 需要配置冷却装置。镀液温度较高时(＞40℃)，镀液的覆盖能力较差，但镀层色泽较白，沉积速度则较快；相反，镀液温度较低时(＜27℃)，镀液的覆盖能力较佳，但镀层色泽较黑，沉积速度则下降。镀液的温度过低时, 会有沉淀物析出。

8.3  生产记录

在生产操作时, 应填写记录表, 并按千安培小时消耗量补充各添加剂, 才可获得良好的电镀效果。

9  三价铬镀液配制

9.1  按表4-151配方1为例

(1) 向镀槽中注入1／2的纯水，加热至65℃。

(2) 加入所需的硼酸，搅拌使其全部溶解。

(3) 控制镀液温度在40～50℃，缓慢少量加入TC添加剂(TCA dditive)、搅拌均匀，确保完全溶解。

(4) 注入纯水至配制镀液体积的85％，控制镀液温度在30℃，继续搅拌溶液16～24h，使TC添加剂完全溶解。

(5) 加入TC稳定剂(TCS fabfiizer)边加边搅拌，避免溶液局部高温。

(6) 控制镀液的温度在29℃，加入所需量的TC调和液(TCRegulator)。

(7) 加入8mL／L浓盐酸，搅拌溶液8～10h后，测试溶液的pH值，调至溶液pH值至规定范围。

(8) 加入所需的TC修正剂(TC Corrector)搅拌均匀。

(9) 加入纯水至所需水位，搅拌均匀。

(10) 在工作温度下，以10.8A／dm2的阴极电流电解1h后便可试镀。

9.2  按表4-152配方4为例

（1）按达志公司提供工作液和配制说明书先进行配制。

（2）将刚配制好的镀液加热到30～40℃，用镀厚镍d＞10mm的瓦楞板作阴极，以槽压约3～4V进行电解处理4～8小时后，便可进行试生产。

10  三价铬镀铬设备要求（按达志公司推荐为例）

（1）镀槽：采用全新的PVC、PP槽，或PE衬里的镀槽，一般推荐PP槽（聚丙烯板制造）。

达志公司自行设计的1000L三价铬镀铬槽（见图4-167），从图中可以看出，阳极紫铜杠

全部用绝缘胶封死。连接板尺寸为20×5×0.2(cm)钛板，与阳极杠用铜螺钉坚固，再用绝缘胶封死，另一端用钛螺钉与KOZO石墨电极紧固。1000升镀槽用了22条96×5×1.5(cm)石墨电极。基本上杜绝了酸性镀液对铜的污染。

（2）阳极：采用德国KOZO提供的石墨阳极；阳极挂勾则必须使用金属钛物料。阳极与铜排挂钩连接采用200×50×2mm钛板与钛螺钉紧固；铜排用绿勾胶全密封防止镀液腐蚀铜阳极条或阴极杠。


（3）温度控制：可采用钛加热管进行温度控制，生产量较大时, 需要配置冷却装置。

（4）整流器：9～12V，提供直流电，波纹率少于10%。

（5）安培小时计：为使镀液稳定，建议安装安培小时计，按通电量加入物料。

（6）空气搅拌：使用中等程度的空气搅拌。进气管道应安装在阴极底部，所需的空气由低压无油气泵供应；槽底空气管道的释放孔应均匀分布。

（7）建议安装离子交换树脂器；并采用德国KOZO提供的TCR-306型树脂，在大处理时用以去除镀液中的金属杂质。

（8）循环过滤机：每2～3天清洗一次过滤芯。

11  异金属离子杂质的影响与控制（按达志公司经验为例）

当三价铬镀液受铜、锌、镍、铁、铅等异金属离子杂质污染时，镀液的性能、镀层的色泽及外观都会受到影响。异金属离子杂质含量较高时，镀层色泽偏黑。含量严重过多时，镀层色泽不均，会出现黑影及黑条纹等情况。前工序镀液的带入，以及工件从挂具上掉入槽中溶解，这些都是异金属离子杂质的主要来源。

三价铬镀液对每种异金属离子杂质有不同的容忍度，但当镀液含有一种以上异金属离子杂质时，不同种类的异金属离子杂质会互相牵制，造成更大的破坏，镀液对异金属离子杂质的容忍度因而也会大大减低。

11.1  金属铜离子杂质 (上限：<10 ppm)

11.1.1  来源

（1）镀槽的铜排没有用绝缘涂料涂覆，与三价铬镀液直接接触，造成铜污染。

（2）镀铜/黄铜工件从挂具上掉入槽中遭到腐蚀。

11.1.2  特征

当镀液受到铜离子污染时, 高电流密度区灰暗, 随着铜浓度的增加, 低电流密度区也会灰暗, 甚至使中电流密度区变黑。

11.1.3  解决方法

当镀液只受到铜离子污染时，可用已镀镍的瓦楞型阴极，以1.6～4.9 A/dm2的小电流密度下长时间电解；当镀液含有一种以上异金属离子杂质时，建议使用德国KOZO提供的TCR-306型树脂进行吸附，以去除镀液中的所有异金属离子杂质。

11.2  金属锌离子杂质 (上限：<20 ppm)

11.2.1  来源

（1）锌合金工件从挂具上掉入槽中遭到腐蚀。

（2）锌合金工件形状复杂，低电流密度区没有被铜和镍层所覆盖。

11.2.2  特征

当镀液受到锌离子污染(10 ppm)时, 镀液的覆盖能力会下降，低电流区会出现白色污渍。含量过多时（10 ppm＜Zn2+浓度＜20 ppm），中至低电流密度区都会出现白色污渍。

11.2.3  解决方法

当镀液只受到锌离子污染时，处理办法与铜离子杂质相同。

11.3  金属镍离子杂质 (上限：<200 ppm)

11.3.1  来源

（1）镍镀液由前道工序带入。

（2）镀镍工件从挂具上掉入槽中遭到腐蚀。

11.3.2  特征

当镀液受到镍离子污染时（＜200 ppm），中电流密度区会出现棕黑色条纹；当镀液同时含有铁金属杂质时，低电流密度区会呈金色；当镀液受到镍离子杂质污染时，镀液对铁、铜离子杂质的容忍度会随之降低。

11.3.3  解决方法

使用德国KOZO提供的TCR-306型树脂进行吸附，以去除镀液中的所有金属离子杂质。

11.4  金属铁离子杂质 (上限：＜500 ppm)

11.4.1  来源

（1）工件从挂具上掉入槽中遭到腐蚀。

（2）使用波浪状铁板电解时，铁板没有预先镀镍便直接放入槽中，造成铁离子污染。

（3）加入过量的TCR-305络合剂。

11.4.2  特征

三价铬镀液的铁离子含量在50～100ppm 时, 可改善镀液的覆盖能力并能将锌离子杂质的影响减到最低。但是，当镀液的铁含量过多时(＞200ppm), 中电流密度区会出现棕色的绒毛状痕迹, 同时在非常低的电流密度区有明显的铁沉积。

11.4.3  解决方法

可用已镀镍的瓦楞型阴极，以1.6～4.9 A/dm2的小电流密度下长时间电解；或使用德国KOZO提供的TCR-306型树脂，以去除镀液中的所有金属杂质。