主题：【求助】如何从XRD判断晶面的择优生长

原文由 蓝莓口香糖(drizzlemiao) 发表:
形状因子并不是只作用于某个衍射峰。任何一个衍射峰的最终强度分布都是形状因子和理想峰强（δ函数）卷积的结果。注意，这个形状因子对任何一个峰都是相同的。换句话说，就是倒易格子的每个格点上卷积一个形状因子从而得到实际的衍射强度。在SAED中，我们看到的就是倒易格子的某个切面，所以这个现象非常明显，对于沿001生长的棒状样品，衍射点是垂直于001的细线，但是并不是只有和001对应的衍射点才变成细线，而是所有的衍射点都变成了细线。所以，hkl峰本身的宽度并不是只和hkl方向的生长情况有关。

普通XRD相当于把SAED的强度在三维空间取平均（对于多晶，SAED是衍射环，每个环对应XRD的一个峰，但是这个环是由各种取向的细线组成的，不是平行的细线。XRD的强度分布对应于圆环的径向强度分布，沿着圆环走一圈，把每个位置的径向强度相加，就得到了XRD中的强度分布。这就是我在3楼说的强度投影的意思）。

使用峰形做全谱拟合是比较严谨的做法。但是全谱拟合与我们讨论的形状问题并没有必然的联系。谢乐公式本身没有问题，但它是用来估算平均粒径的，不是用来估算颗粒形状的。在这个公式里，形状因子是一个拟合参数，不是衍射角的函数。这本身就说明它反映的是样品的一个平均后的整体信息，而不是具体的形状信息（各向异性，和角度有关）。这个理解可以用另一种方式来表达：如果其它因素的干扰都能被完美地分离出去，那么用任何一个衍射峰得到的平均粒径都应该是相同的。这就彻底否定了从峰展宽直接得到颗粒形状的可能性。那篇文献用两个峰得到两个差别很大的相干散射长度，不能令人信服。所以我才认为他们所有的数据没有把外在因素排除干净。

附一个搜索到的讲义，是MIT的一个实验师写的，有点长，内容挺全。
在第6页，给出了一个劳厄公式，这个对电子衍射和X光衍射都适用。这个公式里形状因子根本不含hkl，可见颗粒形状对每个衍射峰的影响都是一样的。
在地19和20页，他谈到了形状严重偏离球形时的衍射峰展宽。他给出的结论是有问题的，没有考虑多晶造成的平均效应。他的结论只适用于单晶衍射。
在实际的XRD实验中，确实存在不同衍射峰的各向异性展宽。我个人认为，这不能简单地用颗粒的形状效应来解释。可能的原因是材料在不同方向的结晶程度有变化。

非常感谢这位网友的热心帮助，虽然我还是看的不太懂，但却被您的热心深深打动。可是我不知道如何申请，使得你的帖子成为晶化贴。要不，我一定会及时申请的。请见谅！

原文由 大陆(handsomeland) 发表:

原文由 caiaijun80(caiaijun80) 发表:
1.问题：如何从图b看出nanoplatelets 是 平行（normal？）于[0001] 方向的呢？（自我感觉这个问题很弱智，实在是不好意思！拜托）
2.问题：如何通过图a和b，看出纳米颗粒的边界之间存在晶格错配的呢？
3.问题：如何从HRTEM图看出是否存在晶格缺陷呢？

1、简单来说，根据透射电镜的电子光轴与晶体学带轴的吻合后的特征衍射花样可以确定薄晶体的取向，这个在该文中是没有问题的。
2、hutem图中存在错配并非意味着晶粒之间存在错配，除非制样及tem的操作过程100%无可挑剔。
3、同样，hrtem图存在缺陷不能作为材料中存在晶格缺陷的有力证据，除非制样及tem的操作过程100%无可挑剔。

非常感谢这个网友的热心帮助。但我还是不太明白您所说的问题1中的方法？再者，你所说的问题2的答案，其实是说论文的结论是错误的，但图中还是可以看出有错配的，我这样理解对吗？但如果这样正确的话，请问，那又应该如何通过HRTEM来确定晶格缺陷呢，因为谁都无法保证100%无法挑剔，近乎完美呀！

原文由 蓝莓口香糖(drizzlemiao) 发表:
形状因子并不是只作用于某个衍射峰。任何一个衍射峰的最终强度分布都是形状因子和理想峰强（δ函数）卷积的结果。注意，这个形状因子对任何一个峰都是相同的。换句话说，就是倒易格子的每个格点上卷积一个形状因子从而得到实际的衍射强度。在SAED中，我们看到的就是倒易格子的某个切面，所以这个现象非常明显，对于沿001生长的棒状样品，衍射点是垂直于001的细线，但是并不是只有和001对应的衍射点才变成细线，而是所有的衍射点都变成了细线。所以，hkl峰本身的宽度并不是只和hkl方向的生长情况有关。

蓝莓请上图

谢乐公式本身没有问题，但它是用来估算平均粒径的，不是用来估算颗粒形状的。在这个公式里，形状因子是一个拟合参数，不是衍射角的函数。这本身就说明它反映的是样品的一个平均后的整体信息，而不是具体的形状信息（各向异性，和角度有关）。

谢乐公式B(2θ)=Kλ/Lcosθ, 请问你说的"平均粒径""形状因子"分别是指的哪个字母?
如果"平均粒径"是指的L的话, 公式中已经指明了B是2θ的函数, 在XRD峰各向异性展宽的情况下, L肯定是2θ的函数.

这个理解可以用另一种方式来表达：如果其它因素的干扰都能被完美地分离出去，那么用任何一个衍射峰得到的平均粒径都应该是相同的。这就彻底否定了从峰展宽直接得到颗粒形状的可能性。那篇文献用两个峰得到两个差别很大的相干散射长度，不能令人信服。所以我才认为他们所有的数据没有把外在因素排除干净。

在你回答"平均粒径"指的那个字母之前, L是不是2θ的函数之前, 我不好回复这个论断. 如果你说的"平均粒径"是指的L的话, 那你这个论断是相当惊心动魄的论断.
颗粒形状不是一个值, 是根据各个方向的相干晶粒尺寸来判断的, 比如在001方向上算得的L比其它两个方向算得的L高出1-2个数量级, 那么可以肯定这个晶粒是001方向的棒状晶粒.

在第6页，给出了一个劳厄公式，这个对电子衍射和X光衍射都适用。这个公式里形状因子根本不含hkl，可见颗粒形状对每个衍射峰的影响都是一样的。

呵呵, 人家劳厄是没用hkl, 劳厄公式本来就是用a1 a2 a3表示晶胞方向的. 三个方向的n值代表晶粒尺寸, 你看到那公式下的第一句话没?

在地19和20页，他谈到了形状严重偏离球形时的衍射峰展宽。他给出的结论是有问题的，没有考虑多晶造成的平均效应。他的结论只适用于单晶衍射。

这点我更不敢苟同了, 人家第20页的XRD谱明明是粉晶XRPD的谱图.

在实际的XRD实验中，确实存在不同衍射峰的各向异性展宽。我个人认为，这不能简单地用颗粒的形状效应来解释。可能的原因是材料在不同方向的结晶程度有变化。

不同衍射峰的各向异性展宽除了各向异性相干晶粒尺寸的影响外,还有各向异性crystal strain的影响. strain可看成是lattice parameter 的variation, 可以认为是你说的"结晶程度".

我发现个问题, 我一直说的是每个hkl的相干晶粒尺寸(coherent scattering dimension), 你说的却是颗粒形状, 这两者只有在单畤颗粒的情况下才有关系, 多畴颗粒是没有关系的.

原文由 caiaijun80(caiaijun80) 发表:

不知道你找到哪个杂志去了....是这个杂志....

原文由 caiaijun80(caiaijun80) 发表:
非常感谢这个网友的热心帮助。但我还是不太明白您所说的问题1中的方法？再者，你所说的问题2的答案，其实是说论文的结论是错误的，但图中还是可以看出有错配的，我这样理解对吗？但如果这样正确的话，请问，那又应该如何通过HRTEM来确定晶格缺陷呢，因为谁都无法保证100%无法挑剔，近乎完美呀！

1、这说明你可能既不太了解tem操作，对晶体结构带轴的理解也不够。你去做一些透射电镜的培训，或者使用一些模拟软件玩几次比如，http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20070416/807211/，就能明白了。
2、我没有认同其结论的说服力，并不意味着他的结论是错误的。和很多其他实验一样，电镜里的一些结果，对于非完美的样品，是属于偶然现象还是多次出现的现象，谁做谁知道。

图来了。


谢乐公式B(2θ)=Kλ/Lcosθ, 请问你说的"平均粒径""形状因子"分别是指的哪个字母?
如果"平均粒径"是指的L的话, 公式中已经指明了B是2θ的函数, 在XRD峰各向异性展宽的情况下, L肯定是2θ的函数.
谢乐公式里，L是平均粒径，K是形状因子。关于字母的含义，维基百科里有简单定义。http://en.wikipedia.org/wiki/Shape_factor_%28X-ray_diffraction%29，L是“mean size of the ordered (crystalline) domains”。注意是mean size。

劳厄公式里一直都是用n值表示衍射晶体的空间尺寸，所以它能很好地表达衍射强度随晶体形状的变化。但是，n值可不是hkl。就是因为所有hkl的晶面衍射强度里都是使用相同的n值，才说明各衍射峰强度和各自的hkl无关，而是由总体的n值决定。

昨天发完关于20页各向异性衍射强度的帖子后，我想到遗漏了一个更可能的原因。当小晶体是非对称形状时，用于XRD的多晶样品很可能存在织构。片状样品容易出现面织构，棒状样品容易出现丝织构。这种织构使得多晶样品在某些衍射方向上出现类似单晶的特征，而特殊形状的单晶体衍射本来就应该体现明显的形状效应，所以出现衍射强度的各向异性是正常的。遇到这种情况，不能直接由各个峰的不同展宽去解形状，而应该先排除织构的影响。如果在准备这类样品的时候掺入一些对称形状的材料破坏织构，我想各项异性展宽会明显减弱。

我习惯了说颗粒形状，其实就是你说的相干散射强度，同样的意思。不考虑多个散射体的物理团聚。

这是图片的原文。

原文由 蓝莓口香糖(drizzlemiao) 发表:
图来了。

我还以为你会给一张index过的SAED的图, 不过没关系, 就这样也能说明你理解上的偏差:
如果你把上图(b)的各个衍射斑点都指标化一下的话, 你会发现, 这些hkl有一个共同的特征: 它们都是来自于同一个晶带轴. 也就是说010 020 030...0k0 的展宽是一致的. 现在请你踩踩样品holder的x y tilt, 换到h00或者00l晶带轴方向, 再照一张SAED, 看看这些细线还一样宽吗? 显然不是了.
仔细观察(b)也可以发现, 直接束左右两个斑点的展宽明显不同于前后两个斑点的展宽. 根据你前面的理论, 请问你怎么解释?

谢乐公式里，L是平均粒径，K是形状因子。关于字母的含义，维基百科里有简单定义。http://en.wikipedia.org/wiki/Shape_factor_%28X-ray_diffraction%29，L是“mean size of the ordered (crystalline) domains”。注意是mean size。

K不光是指的形状因子, 准确地说应称为"scherrer factor"你给的MIT的那个ppt里面有K的更全面的介绍. 请看那个ppt的第12,13页. 单纯的用K值来说明颗粒的形状是不科学的. K当然是各向同性的. L却是各向异性的. K是一般不refine的, 在精修之前就要决定好的. L却是要refine的, 是精修的结果参数.
我说的判断形状是根据不同方向的L的不同来判断单畤晶粒形状, 而你说的形状是指的这个K值.

劳厄公式里一直都是用n值表示衍射晶体的空间尺寸，所以它能很好地表达衍射强度随晶体形状的变化。但是，n值可不是hkl。就是因为所有hkl的晶面衍射强度里都是使用相同的n值，才说明各衍射峰强度和各自的hkl无关，而是由总体的n值决定。

MIT那个材料的第6页很明显地写着"N1, N2, and N3 are the number of unit cells along the a1, a2, and a3 directions"

昨天发完关于20页各向异性衍射强度的帖子后，

求链接, 很想拜读一下.

原文由 大陆(handsomeland) 发表:

原文由 caiaijun80(caiaijun80) 发表:
非常感谢这个网友的热心帮助。但我还是不太明白您所说的问题1中的方法？再者，你所说的问题2的答案，其实是说论文的结论是错误的，但图中还是可以看出有错配的，我这样理解对吗？但如果这样正确的话，请问，那又应该如何通过HRTEM来确定晶格缺陷呢，因为谁都无法保证100%无法挑剔，近乎完美呀！

1、这说明你可能既不太了解tem操作，对晶体结构带轴的理解也不够。你去做一些透射电镜的培训，或者使用一些模拟软件玩几次比如，http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20070416/807211/，就能明白了。
2、我没有认同其结论的说服力，并不意味着他的结论是错误的。和很多其他实验一样，电镜里的一些结果，对于非完美的样品，是属于偶然现象还是多次出现的现象，谁做谁知道。

由衷的感谢您和其他几位网友的热心帮助，使得我学习了许多知识。其实，我是学生物学出身的，对这些是在是不懂。自学了以下晶体学知识，可还是对这些TEM等图片不会解析。谢谢你们！我会慢慢学习的。

那张图里所有的点都出现了拉长，不是只有0k0系列有拉长。如果换一个带轴，拉长的情况肯定有变化，甚至完全看不到，这是理所当然的。因为我在前面解释过，形状效应造成的衍射强度的空间分布是附着在倒易格点上的，当倒易格子在空间转动的时候，电子衍射对应的截面就会变化，截取的格点强度分布自然也不同。直接束前后的斑点形状比较接近真实情况，旁边的点看起来更长是因为这个纳米棒不是理想的单晶。这种结构里经常出现孪晶等结构缺陷，甚至出现晶面间距变化的情况，所以衍射图经常是多个相似图案的叠加。仔细观察左右的点，可以看出来每个拉长的点其实包含了两个甚至多个强度最大值，所以它们看起来更长一些是假象。在前后方向上，图案重叠得比较好，所以拉长的效果看起来小一些。这其实是个很好的例子表明衍射体相互重叠的时候，表观强度会出现各向异性。本来想给你找个更清楚的图片，但是没找到。结构完美的纳米线不常见，太细的衍射很弱，稍微粗一些拉长就迅速衰减。

其实，普通块体材料的电子衍射本身就是形状效应的好例子。那些尖锐的亮点就是因为样品比较大，衍射强度强烈集中造成的嘛。而且所有的点都很尖锐。另外，为什么我们能观察到电子衍射？因为我们使用的是“薄晶体”。薄晶体造成衍射强度在竖直方向拉长，这就是所谓的“倒易棒”。倒易棒被埃瓦德球切到，才会出现衍射图案。我们看到的衍射图案是二维阵列，说明每个hkl点都出现了拉长。如果象你所说，当晶体001方向很薄，只有001衍射会出现拉长，那么逆向001观察电子衍射的时候除了一个透射斑，其它所有的点都不应该出现（因为这些点不拉长，不能被埃瓦德球切到）。这可能吗？

K确实不是形状因子，它只是对形状效应的一个粗略的概括。真正的形状因子是劳厄公式里后面那一大串含n的东西。使用一个粗略的K，就算再精修，能得到精确的形状信息吗？这个过程的出发点就是不精确的。其实，我觉得当初整理出这个谢乐公式的时候，就是把它作为一个半经验公式用来做估算的，兼顾可用性和便利性。所以没有把K做得太复杂，从技术上来说，完全可以导出一个更复杂的K的表达式，把颗粒形状，散射条件，晶体取向这些东西都考虑进去。但是这样一来，这个公式反而用起来不方便了。我从来没有认为颗粒形状对衍射强度的影响是通过K来体现的，应该是劳厄公式里面的“形状因子”。

现在再来说劳厄公式（既然要严格，这里就多说一句。这个MIT讲义第6页的公式只是有限尺寸晶体衍射总强度，并不是劳厄公式。但是为了说起来方便，而且前面已经这么说了，就姑且把称为劳厄公式吧。反正不会造成误会。）。这个公式有两部分，前面不含n的部分是单个晶胞的衍射强度，它含有hkl，但是不含晶体尺寸信息；后面含n的部分就是“形状因子”，它不含hkl，但是含有晶体尺寸。这个形状因子对前面的单胞衍射强度起调制作用，也就是展宽，但是因为它不含hkl，所以无论前面部分是哪个指数的衍射峰，这个形状因子产生的调制作用都一样。需要解释的是，这里强调的是“调制作用”，并不是最终的绝对结果。因为实际观察到的衍射峰（无论是电子衍射还是XRD）的绝对宽度还和衍射角度和单胞本身的hkl衍射强度有关（这个很显然，因为是乘积关系）。

原文由 iangie(iangie) 发表:
1.用实验强度比对照PDF卡片强度比确实可以判断样品择优取向.其原理来自于Brian O'Conner的MNI方法. 参见:
Deyu Li, Brian O'Conner et al. (1994). Journal of American Ceramics Society Vol.43 p305-311
这种方法通常用于片层结构的土壤样品XRD的择优取向的判断.

如果晶粒是sheet-like particle, 在采用前压法XRD样品制备的时候通常会被压得平躺. 造成表面积大的晶面垂直向上,所以这个方向的衍射强度特别高.

2.这里的"coherence lengths"应该称作"coherent scattering lengths". 谢乐公式计算的晶粒尺寸都属于"coherent scattering lengths"(衍射相干尺寸). 跟电镜下看到的particle size不一样.

3.第三个问题留给你自己想,前面各个方向的尺寸数据都出来了, 你还画不出形状吗?

谢谢您，可是我找过您在上面说的这个杂志Journal of American ceramics society。1994年没有发43卷吧？