主题：【第六届原创】一个石墨炉优化条件的实例

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发表于：2011/07/11 16:00:00 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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前言：

近期，检修了一台原吸，主要故障是：当用石墨炉检测圆白菜标物中铅和镉的含量时，实际的测定值与标物证书上给出的标准值相差很远。
众所周知，用于原吸的标准溶液是从国家标准物质中心买来的，其样品结构很简单，除了酸介质外，几乎没有其他干扰元素。但是所测的未知样品就不尽其然了，有些样品的背景结构很复杂，对于测试结果的影响很大。所以有时用标准溶液作出的工作曲线尽管线性很好，但由于基体和环境与未知样品相差甚远，故、所测得的结果可信度就大打折扣了；为此，当测某些基体和背景复杂的未知样品时，往往要先用一个与之结构相近似的标准物质和一个近似标物浓度的标准样品做吸光度值的比对。如果两个吸光值接近了，则说明仪器的条件符合测试的需要，反之，则要进行仪器各种条件的优化筛选工作了。

测试条件：

仪器型号：Z-5000
分析方法：石墨炉
测试元素：Pb
样品种类：GBW10014国家标物（圆白菜叶子），其铅的含量相当于9.5ppb，及9.5ppb的铅标准。
样品个数：标物空白，标物，铅标准
基体改进剂：磷酸二氢胺，硝酸钯，磷酸氢二胺。

检修过程：

（1）样品：铅标准25ppb
条件：干燥：50~140°，灰化：600°，原子化：2000°，清除：2200°
基改：无

图-1

结论：仪器对标样测试的重现性良好，说明进样器正常。

（2）样品：仅测标物
条件：干燥：80~140°，灰化：400°，原子化：1800°，清除：2200°
基改：无

图-2

结论：重现性不好，标物的背景值仍然很高。

（3）样品：仅测标物
条件：干燥：50~140°，灰化：500°，原子化：1800°，清除：2200°
基改：无

图-3

结论：灰化温度提高后，背景值下降了，说明样品中的共存物被烧出去很多。但样品信号也随之产生了损失，这是相辅相成的结果。解决的方法只有加添基体改进剂了。

（4）样品：标物空白，标物，标样（9.5ppb）
条件：干燥：50~140°，灰化：500°，原子化：1800°，清除：2200°
基改：磷酸二氢铵

图-4

结论：由于使用了基体改进剂，标物的吸光值提高了一倍。但是为何标样的吸光值却突然下降了呢？理论上应该为0.06Abs为宜。难道是基改仅仅对标物起到保护作用？

（5）为了进一步证实灰化温度和基改对标样的影响，重侧如下：
样品：仅测标样（9.5ppb）
条件：干燥：50~140°，灰化：400°，原子化：1800°，清除：2200°
基改：无

图-5

结论：将灰化温度改回400°后，9.5ppn的标样的吸光值提高到 0.07Abs了，可见灰化温度对低温元素的测试结果影响很大。

（6）样品：标物空白，标物，标样（9.5ppb）
条件：干燥：50~140°，灰化：400°，原子化：1800°，清除：2200°
基改：无

图-6

结论：按照上述条件重新测三种样品时发现，只要先测标物，那么标样的吸光值就会随之下降。9.5ppb的标样的吸光值由0.07Abs 下降到0.05Abs了。难道是标物对标样产生了影响？

（7）为了进一步证实标物对标样的影响，按照上述条件仅测标样(9.5ppb)

图-7

结论：单测标样时，吸光值又恢复到 0.07Abs。通过这个实验证实，标物确实对标样产生了很大的干扰，这是一个意外的收获。

（8）重测第6项，为了消除标物在石墨管中的记忆效应，将清除温度提高到2800°：
样品：标物空白，标物，标样（9.5ppb）
条件：干燥：80~140°，灰化：400°，原子化：2000°，清除：2800°
基改：无

图-8

结论：通过提高清除温度，消除了标物对标样的影响。各个样品的相对标准偏差也减小啦！但是标物的背景值还是高于样品值，这是下面要解决的问题。

（9）条件同上，参照资料，使用（磷酸二氢铵+硝酸镁）做为基改剂，进样5微升。

图-9

结论：使用了（磷酸二氢铵+硝酸镁）做为基改剂后，所有的样品的标准偏差均得到改善，同时标样的吸光值也得到了提高。可是标物的吸光值却反而下降了，这是个新的课题。

（10）为了排除（磷酸二氢铵+硝酸镁）做为基改剂对标物的影响，改用硝酸钯做基改，进样10vL。

图-10

结论：基改变了，但测试结果也变了；变成标物的吸光值提高了而标样的吸光值反而下降了得结果，真是令人不解！

（11）曾记得有人说过，磷酸氢二铵的效果优于磷酸二氢铵，于是重新配置基体改进剂，将磷酸氢二铵试剂配成2g/100mL的水溶液，每次取样10vL。

图-11

结论：没想到基改改变后效果出来了，第一次标物的吸光值贴近标样的吸光值。

（12）为了找到一个合适的基改量，将基改量减少到5vL，重复上步。

图-12

结论：效果差了，标物的吸光度有所减少，说明基改的量加少了。

（13）将基改量提高到15vL，重复上步。

图-13

结论：这个基改的进样量是最佳的选择。标样和扣除空白后的标物的吸光值几乎一致了。

总结：
要想建立一个理想的分析条件就必须掌握细致、耐心、有条不紊、逻辑思维清晰的工作方法。通过本次优化条件的过程，我收获了两条经验：
（1）没有想到像铅这样的低温元素，有时因样品的共存物的影响，清除温度竟然要设置到2800°才能解决问题，这有些匪夷所思了。
（2）基体改进剂的类型和用量不是随便人云我云的，有些书本上的经验介绍也不是万能的，需要使用者通过实践来摸索和证实。硝酸钯固然是昂贵的广谱基改试剂，但是对于测铅测镉而言，还是首选价格低廉且效果不错的磷酸氢二铵为妥。
我想，之所以石墨炉法分析较为火焰法麻烦和繁琐，就在于此吧？