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主题：【分享】近年气相色谱进展解读（共24讲）

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近年气相色谱进展解读-021

第二部分气相色谱固定相和气相色谱柱近年的发展

5 离子液体（I L）用作气相色谱固定相(6)

室温离子液体和环糊精衍生物混合固定相的手性分离能力

上一讲介绍了Berthod等研究室温离子液体和环糊精衍生物混合固定相的手性分离能力，通过测定的68个或80个手性化合物的手性拆分，表明一些手性中心碳上的取代基至少有两个是不能自由转动的手性化合物，在含室温离子液体的环糊精衍生物混合固定相柱上有拆分能力，但是也不是绝对的，一些化合物的一个环以双键与不对称碳连接，在含室温离子液体的糊精衍生物混合固定相柱上也未能分离。

在过去所研究的环糊精固定相手性分离的机理时，有两种说法，其一是形成包含化合物为主要作用，或叫做“使用环糊精内腔”的手性分离；另外一个机理是不形成包含化合物，或者说是“使用环糊精外部基团” 的手性分离。很多手性分离是二者兼有，形成包含化合物的鉴别是手性分离因子大，动力学性能差（柱效低，峰加宽），容易过载。而不形成包含化合物的鉴别是手性分离因子低（部分分离），但是动力学性能好（柱效高）。

Berthod等的研究结果说明手性化合物是部分分离，柱效比较高，作者估计是室温离子液体在混合固定相中阻碍了环糊精形成包含化合物。通过电泳的测试说明室温离子液体的离子对可能会进入环糊精的腔。

图 021-1 是α-紫罗(兰)酮对映体在20m 商品Chiraldex B-PM 色谱柱（左）和10m BPM- CD溶于[BuMI][C1]作固定相的色谱柱上（右）的分离情况，

从图 021-1 α-紫罗(兰)酮对映体的分离情况看出：使用商品Chiraldex B-PM 20 m 长的色谱柱的分离，虽然分离度会好一些，但是在混合有离子液体的色谱柱上，只用10 m 长的色谱柱分离的很好，而且看出柱效要比商品柱好的多。当然对手性分离的选择性前者要好一些。 文献：[1] A. Berthod， L. He ， D.W. Armstrong ，Chromatographia, 2001, 53:63-68 (RFU)

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近年气相色谱进展解读-022

第二部分气相色谱固定相和气相色谱柱近年的发展

5 离子液体（I L）用作气相色谱固定相(7)

耐温性好的IL气相色谱固定相（1）

一般的室温离子液体用作气相色谱固定相，一个最大的问题是耐温性差，因而寻找耐温性好的离子液体，是研究离子液体GC固定相的重要目标之一。2003年Armstrong 实验室合成并研究了两种特别适合做GC固定相用的离子液体，它的黏度高、热稳定性好、在熔融石英柱壁上的湿润性好，因而可以得到高的柱效，而且它的有效蒸汽压低。由于离子液体做GC固定相具有同时适应极性和非极性化合物分离的能力，这种双适应能力赋予离子液体GC固定相更好的选择性。Armstrong研究组考察了新的大体积的离子液体GC固定相，把它用于更高温度下的分离，并于常规GC固定相进行比较，这种固定相可以用于不同极性复杂混合物的分离。这两种离子液体GC固定相是：

1-苄基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(BeMIM-TfO)和1-（4-甲氧基苯基咪唑三氟甲磺酸盐(MPMIM-TfO)，其性能见下表。

表 -22 三氟甲磺酸盐离子液体的性能

1-苄基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(BeMIM-TfO)和 1-（4-甲氧基苯基）咪唑三氟甲磺酸盐(MPMIM-TfO)的合成：往熔融的1-苄基咪唑(0.06 mol)和1-（4-甲氧基苯基咪唑(0.06 mol)中滴加等量的三氟甲磺酸，在2h内滴加完毕，用氩气保护，以防三氟甲磺酸水解，形成的黏稠液体三次用20-mL乙酸乙酯洗涤，并在真空下蒸发得到产品。这种离子液体固定相可以耐温到220℃和 250℃。 参考文献： J. L. Anderson, D. W. Armstrong, Anal. Chem. 2003, 75:4851-4858（RFU）

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近年气相色谱进展解读-023

第二部分气相色谱固定相和气相色谱柱近年的发展

5 离子液体（I L）用作气相色谱固定相(8)

耐温性好的IL气相色谱固定相（2）

用BeMIM-TfO和MPMIM-TfO离子液体制备毛细管色谱柱

把1-苄基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(BeMIM-TfO)和1-（4-甲氧基苯基咪唑三氟甲磺酸盐(MPMIM-TfO)溶于二氯甲烷溶剂中，浓度为0.24% (w/v)，在40 °C下以静态法制备成毛细管色谱柱，涂渍完毕后用干燥氦气吹扫过夜，之后从30到220 °C以0.5 °C/min流速进行老化，在100 °C下测试其柱效，所有色谱柱的柱效都在1900 到 2300 plates/m之间。使用Agilent 6890GC进行测试，使用FID以分流模式进行分析，进样口温度为250℃，氦作载气，流速1.0 mL/min。

与这两种耐温性好的色谱柱进行比较的离子液体柱有：BMIM-Cl（1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐）(145 °C开始挥发)，BMIM-TfO（1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐）(175 °C开始挥发)，BMIM-PF6（1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐）(170 °C开始挥发)，BBIM-Cl（1-丁基-3-苄基咪唑盐酸盐）(180 °C开始挥发)，BMIM-NTf2（1-丁基-3-甲基咪唑二[三氟甲基磺酰] 酰亚胺] (185 °C开始挥发)，BeHIM-PF6（1-苄基-3-己基咪唑六氟磷酸盐）(200 °C开始挥发),BeMIM-TfO（1-苄基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐）(220 °C开始挥发)，MPMIM-TfO （1-（4-甲氧基苯基咪唑三氟甲磺酸盐）(250 °C开始挥发)。

从这些数据和图023-1说明 1-苄基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(BeMIM-TfO)和1-（4-甲氧基苯基咪唑三氟甲磺酸盐(MPMIM-TfO)，具有比较好的热稳定性。

图中BMIM-Cl（1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐）欧，BMIM-TfO（1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐），BMIM-PF6（1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐），BBIM-Cl（1-丁基-3-苄基咪唑盐酸盐），BMIM-NTf2（1-丁基-3-甲基咪唑二[三氟甲基磺酰] 酰亚胺] ，BeHIM-PF6（1-苄基-3-己基咪唑六氟磷酸盐），BeMIM-TfO（1-苄基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐），MPMIM-TfO （1-（4-甲氧基苯基咪唑三氟甲磺酸盐）。 参考文献：J. L. Anderson, D. W. Armstrong, Anal. Chem. 2003, 75:4851-4858（RFU）

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年气相色谱进展解读-024

第二部分气相色谱固定相和气相色谱柱近年的发展

5 离子液体（I L）用作气相色谱固定相(9)

耐温性好的IL气相色谱固定相（3）

为低流失IL气相色谱固定相优化阳离子/阴离子的结合

尽管所有的GC固定相都会有流失，但是大多数IL气相色谱固定相在200℃温度以上就要流失，这种流失一般是由于固定相分解所引起，图 024-1就是BMIM-SbF6（1-丁基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐）固定相分离n-烷烃的色谱，分离很理想，但是在8.5 min时固定想就开始流失，致使基线向上飘移，而前一讲图023-1显示5种老的室温离子液体和3中新的大体积离子组成GC固定相的热稳定性。虽然离子液体的热稳定性决定于阳离子/阴离子的结合，一般上讲热稳定性随离子上烷基取代基大小的增加而提高，所以要使用长链烷烃。一般上讲离子液体的热稳定性阴离子影响的次序为：PF₆> NTf₂≈ BF₄ >AsF₆ >I >Br >Cl。在选择阳离子方面，咪唑环的1-和3-位置上引入大的取代基可以提高热稳定性。图 024-2是使用MPMIM-TfO 低流失色谱柱分离难挥发物的色谱。

图024-2 MPMIM-TfO色谱柱分离农药的色谱1-二氯甲烷，2-α-BHC，3-七氯，4-β-BHC，5-硫丹，6-DDE，7-狄氏剂，8-异狄氏剂，9-DDT 色谱柱：10m MPMIM-TfO 柱，柱温：190 ℃ 参考文献：J. L. Anderson, D. W. Armstrong, Anal. Chem. 2003, 75:4851-4858（RFU）

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