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原子吸收光谱（AAS）

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主题：【第六届原创】直观易懂的原子吸收背景校正图解

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夕阳

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发表于：2011/10/02 20:24:59 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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由于在原吸分析中使用背景校正技术的原因和重要性的资料比比皆是，因此在这里就不赘述了。在目前商品仪器中，常用的背景校正技术有：氘灯校正方式、自吸校正方式和塞曼校正方式这三种方式中的一或二种形式。
此外还有两种背景校正方式，一种是双波长校正方式，另一种是连续光源中阶梯单色器波长扫描校正方式；由于这两种校正方式的仪器在目前应用的不多，故不作简介说明了。
虽然目前对上述三种背景校正方式详细的介绍的书籍很多，但是要想从头看到尾还是需要费一些时间和下一番功夫来消化的。为此，我根据内部培训资料加以提炼和整理后，试着做了一个简单易懂的图解小析的说明帖，目的就是让那些初入原吸领域的初学者看完后，能对原吸分析中有关背景校正技术有一个概念性的认识。

（一）氘灯背景校正方式：（也称之为连续光源校正方式）
氘灯校正方式可以说是最早问世的校正方式，其结构图与原理图见附图-1图-2所示：

图-1 氘灯校正法仪器的结构示意图

简单说明：
在这种仪器中，光源需要使用两个光源，一个是做为吸收样品信号的空心阴极灯，它发出待测元素的锐线光谱；另一个就是做为吸收背景信号的氘灯，它发出一个连续光谱，范围约在190nm~400nm之间。
原子化器可以是火焰燃烧烧器，也可以是石墨炉无火焰原子化器。
单色器目前基本使用了光栅和狭缝的组合。
检测器为光电倍增管或半导体二极管阵列检测器。
上述两种光源的发射谱线通过半透半反镜，同时或分时通过原子化器，与基态原子产生共振吸收，没有被吸收的剩余的谱线经过单色器的筛选后，被检测器接收处理，最后得到真正的分析信号。

图-2 氘灯法背景校正的原理示意图

背景校正原理简介：
阴极灯根据不同的分析元素需要，发出特定的半峰宽度为0.0005nm的谱线与样品及背景的吸收谱线产生共振而被吸收，得到一个吸收信号的总和。
氘灯发出的是一个连续的光谱谱带，它的谱线范围大约在190nm~400nm之间。在仪器上氘灯的谱带宽度受仪器狭缝设定的影响，一般在0.2~3nm之间，在这个宽度中，氘灯主要是大量吸收了背景信号，而样品信号由于受到积分计算的影响，与背景信号相比，仅能算做是沧海一粟而已(0.0005nm ：2nm)。因此氘灯吸收的基本成份可以算作是背景信号的总和。
上述两种光源所测得的信号经过数据处理的减法运算，最终得到了一个扣除了背景信号影响的真正的样品的信号。

氘灯校正方式的缺陷：

（1）由于氘灯有效的频谱范围较窄，基本只能校正紫外区的背景信号，不能校正可见区的背景信号。
（2）两只光源的光束通过半透半反镜的拟合而穿过原子蒸汽，在火焰方式下还尚可（因为原子蒸气的密度低），可是当作用在石墨炉分析时由于原子蒸气的密度很高，加之两种光束的拟合程度不会完全吻合，则观察到的基态原子个数就会相差很多，这样就会产生背景校正误差的问题。
（3）由于使用了两种光源，为了达到两种光源的能量平衡，以利后面的电路放大和数据处理，有时要牺牲某一个光源的能量，这就会带来信噪比不良的问题。
（4）当样品的吸收线附近存在临近谱线的干扰时（也称为结构背景），氘灯就会将这个临近谱线当作背景扣除，可是阴极灯却没吸收到这个临近的谱线；当样品信号与背景信号做减法运算时，就会产生一个称之为“背景校正过度”的误差信号，造成校正信号真值变小的后果。这种情况见图-3所示：

图-3 氘灯法临近吸收谱线的影响（校正过度）

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（二）自吸收背景校正方式：

为了克服氘灯校正的缺陷，人们又发明了仅仅使用一只阴极灯的校正方式。这种校正方式的结构图和原理图见图-4，图-5所示：

图-4 自吸方式的结构示意图

结构简单说明：
这种仪器的结构看似相对简单一些，与最古老的单光束仪器类似；仅仅使用了一个光源，这样就可以克服了氘灯法的某些缺陷。其他结构相同。

图-5 自吸法的工作原理示意图

背景校正原理简述：
众所周知，原子吸收在利用朗伯——比尔定律的首要前提是：一定要使用锐线光源。为此对于阴极灯的工作电流的设置尤为重要。灯电流设置得过小，信噪比不够，并且谱线也不会呈现出“锐的”形状；如果电流设置的过大，灯的发射谱线会将呈现出一个中间凹陷两边高出的双峰波形（见图-4 所示），这种现象就是阴极灯独特的“自蚀”现象。在正常使用时，是要避免这种现象的发生。
可是任何事物都是对立统一的辩证关系。人们故意让阴极灯的供电电流交替地大小变化，然后利用这个自蚀现象来吸收偏离主振线两旁的背景信号，，并与正常阴极灯谱线所吸收的样品加背景的信号做减法运算，这样就可以得到理想的，干净的吸收信号了。

自吸校正法的缺陷：
（1）通过上面的原理图可以发现，在大电流时，发射谱线凹陷部分并没有完全凹陷到零位。这样势必造成在背景校正时或多或少地吸收了一部分样品信号，造成了校正过度现象，换而言之就是会使测试灵敏度大大下降；并且这个凹陷部分的程度也不能保证次次都大小一致，这就影响了测试结果的重现性。
（2）阴极灯的供电电流在做大小交替的变化时，对阴极灯的寿命影响极大，会加速缩短灯的寿命，因此，这种背景校正方式正在逐渐被淘汰出市场。

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2011/10/3 20:05:47 Last edit by anping

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（三）塞曼背景校正方式（以横向磁场为例）

这种校正方式是目前公认的最佳的校正手段，大有方兴未艾之势。关于这种校正方式的结构图和原理图见附图-6，附图-7所示：

图-6 塞曼校正方式结构示意图

结构简介：
这种仪器看似很简单，仍然使用了一只阴极灯，只是在原子化器附近增加了一个强磁场（大约一万高斯左右），利用磁场作用在原子蒸汽产生偏振的原理进行背景校正。

图-7 塞曼校正原理示意图

塞曼校正原理简述：
荷兰科学家塞曼在100多年前就发现了原子蒸汽在磁场的作用下会产生裂变现象，一个发射谱线会裂变为三个组分；与磁场平行的组份称为P∥，也叫做Κπ成份。与磁场垂直的组份称为P⊥，也叫做Кσ成份；由于Кσ成份以Κπ成份为中心还分为左右两个Кσ成份，因此习惯上管这两个成份叫做±Кσ成份。见图-8模型图所示：

图-8 样品谱线分裂模型图

从图-7，图-8可以看出，塞曼校正方式是最干净，最彻底的校正方式了。

图-9是临近谱线对塞曼方式影响的示意图，从图-9可以看出塞曼方式是不受影响的。

图-9 临近谱线对塞曼方式的影响

在原吸中还有一种光谱干扰。光谱干扰是所测量的分析线与其他临近线不能完全分离的时候，对待测元素以外的成份进行了吸收造成的。例如，当试剂中共存有1%Ni的成份时，氘灯校正方式会产生校正过度的现象而产生了负值（途图中画黄色圆圈处），以及0.25ppm的样品受校正过度的影响，该值小于塞曼校正方式下所测得数值，而塞曼校正则不会。见图-10 所示：

图-10 氘灯法和塞曼法对光谱干扰的处理结果

此外，由于塞曼方式是严格的双光束测量方式，因此可以得到稳定的基线。在实际应用中可以发现，凡是采用塞曼校正方式的仪器，仪器通电开机后，基线则会保持平坦稳定，基本可以做到开机即用的状态。而其他校正方式，例如氘灯校正是两个光源，需要两只灯相对稳定后再用；自吸校正虽然是一个光源，但是类似单光束的仪器，因此阴极灯也要有个热平衡的过程。关于开机后基线的对比状态见图-11所示：

图-11 几种校正方式仪器开机后的基线状态

塞曼校正方式还有一个最大的特点，就是高精度的背景校正能力。例如，四个浓度为0ppb,20ppb,40ppb,60ppb（溶解在2%的NaCl水溶液中）Pb的标样，分别采用氘灯法和塞曼法来校正背景时，其背景吸光度高达1.4Abs，即透光量从100%衰减至4%时，塞曼校正方式还是具有很好的校正能力，而氘灯校正方式就无能为力了。见图-12所示：

图-12 高背景样品下的校正效果

塞曼校正方式的缺陷：
毋庸置疑，任何一种校正方式都不是十全十美的，塞曼方式也不例外。
首先，塞曼校正方式最大的缺陷是：那个±Кσ组份没有被利用起来，给人的感觉是在相同浓度样品下，吸光值较其他校正方式要小一些。于是有人讲塞曼校正方式仪器的灵敏度不高，其实这是一个错误的概念。因为衡量一台仪器的灵敏度是以检出限为依据的，而不是以吸光度为依据。
其次是，由于塞曼校正方式所测的吸光值有效成分较少（仅为Κπ成份）,尤其是对于某些元素的反常塞曼模式时，如果再遇上样品的浓度低时，所测得的吸光度的有效分辨位数就少了，这是一个不争的事实。例如，一个低含量的样品在其他校正方式下利用火焰法所测得的吸光度是0.0002Abs的话，可能在反常塞曼模式下就测不出来了，但是可以改用石墨炉分析方法作为弥补手段。这种反常塞曼模式与正常塞曼模式的模型图见图-13所示：