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主题：【讨论】甲醛法能测定什么样的铵盐？不能测定的铵盐又该怎么测？

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swimming2345
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发表于：2011/10/06 15:22:49 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
甲醛法是测定铵盐的常用滴定方法，一般分析化学实验书上都有此实验项目。但一般都用硫酸铵作为测试样品，那么其他的铵盐能测吗？
1. 氯化铵    笔者认为没有问题
2. 硝酸铵  虽然笔者认为没有问题，但还是心存疑问：6mol甲醛与4mol铵根生成3mol强酸和1mol六亚甲基四铵盐（可以准确滴定的弱酸），在此酸性条件下，硝酸是否会氧化作为预处理用的过量的甲醛呢？如果能，消耗的硝酸与生成的甲酸的物质的量是否相同，若相同，则能准确滴定，若不能，计量关系不是1:1,那么就不能准确滴定。当然，如果在此弱酸条件下，硝酸不能氧化甲醛，则能准确滴定。
3. 碳酸铵 不能。因为衍生生成的强酸能和碳酸根生成HCO3-，影响滴定结果。那能不能用标准溶液盐酸准确滴定呢？笔者认为也不能，因为盐酸滴定碳酸根，本身终点就不敏锐，即使是碳酸钠，用酚酞作指示剂，也刚好满足准确滴定的判据，何况是弱酸弱碱盐，此时溶液中的铵根必然会使终点提前，造成很大误差。笔者认为最好的办法是用过量盐酸反应后，再用NaOH标准溶液返滴定，结果更准确。
4. 碳酸氢铵 不能。原因同3. 那能不能用盐酸标准溶液滴定碳酸氢根而间接测定铵根呢？不少教材都认为可以，笔者分析原因如下：铵根的酸性较弱，用盐酸滴定碳酸氢根时，用甲基橙作指示剂，终点的pH接近4.0，此时铵根对终点的影响很小，可以忽略。但笔者更建议用3中返滴定的方法，结果可能更准确（国标法就是如此测定的）
5.其他铵盐  望高手补充

以上分析是笔者的一点拙见，望高手给予校正。
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马踏飞燕
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2011/10/6 16:38:53 沙发 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
能做分析已经很不易了，顶一下！
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qingjiang
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2011/10/6 18:34:43 板凳 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
硫酸铵一般如何分析？
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老化验工
zlhuang0132
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2011/10/6 21:26:56 马扎 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
甲醛法测铵盐，其原理是：铵根与甲醛生成六次甲基四胺（也叫六亚甲基四胺），同时释放出氢离子，六次甲基四胺结合一个氢离子，转化成其盐，反应如下：
4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O

    质子化的六次甲基四胺，因为酸性增强了，可以被氢氧化钠准确滴定，生成的另外三个氢离子实为强酸，中和时一起被同时滴定（四个铵根对应四个转化而来的氢离子，其中一个含在胺的共轭酸中）。关系：一个铵根对应一个氢离子，再对应一个氢氧化钠。指示剂为酚酞。

    甲醛法测铵方法简单，一般能测所有的强酸铵盐，除此之外，如NH4F、NH4Ac等，我个人认为是可以测的，因为一般强酸铵盐转化后来滴定的终点PH值在9左右（六次甲基四胺溶液的大概值）,如果在PH9左右，原来铵盐中的弱酸根（如Ac-、F-等）仍能保持它们的酸根存在形式，表明，在甲醛法转化与滴定铵盐时，F-离子等酸根并不影响溶液中的氢离子，因此，它们对该方法是没有影响的。对于磷酸二铵、磷酸一铵，讨论起来有些复杂，二氢根与铵盐在甲醛法中需按混合酸滴定来讨论，而且酚酞指示，PH9左右时，并未完全滴定到一氢根，故引入的误差较大（含磷酸根体系时，用百里酚酞指示应该是可取的，强酸铵盐则不能用百里酚酞）。
    所有具有挥发性酸根的铵盐，如碳铵、硫化铵等，均不能用甲醛法，原因是加入甲醛后，生成的氢离子会导致CO2、H2S不定量地逸出了，氢离子的滴定结果偏低且不能定量。

    以上关于不挥发酸的弱酸铵盐甲醛法测定的讨论，纯属个人观点，并无资料考据，仅供参考。
    其中涉及到的能滴还是不能滴的理论分析，依据是产物PH值的计算和弱酸弱碱分布分数的大小判断。一般来说：弱酸的pKa=<5的应能满足此要求。
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2011/10/6 21:27:48 Last edit by zlhuang0132
老化验工
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2011/10/6 21:30:46 地毯 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
需要补充一点：含有弱酸根的铵盐，即使不影响计算，但会影响终点的观察灵敏度。
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谁折腾
yzhlai
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2011/10/8 14:28:10 地板 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
盐酸联苯胺 算不算？
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老化验工
zlhuang0132
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2011/10/8 20:45:31 6楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 yzhlai(yzhlai) 发表:
盐酸联苯胺 算不算？

    盐酸联苯胺同无机铵盐的甲醛处理强酸化的原理是不一样的。联苯胺属于较弱的碱（PKb1＝9.03，pKb2＝10.25），它结合盐酸后生成了共轭酸：盐酸联苯胺（pKa1＝3.75，pKa2＝4.97），这个二元共轭酸可以用氢氧化钠直接一步滴定至联苯胺（根据准确滴定和分步滴定的条件判断），不需经过甲醛转化，原理上它是不能跟甲醛结合释放酸的（苯胺类可以同芳香醛缩合得到希夫碱，但不释放氢离子！没见资料报道与脂肪醛类的缩合）。
    所以，盐酸联苯胺不能用甲醛法测定，而可以直接滴定！注意：其水中的溶解度较小。
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byjlz
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2011/10/9 8:12:18 7楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
联苯胺我每次基本都检测不出来
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谁折腾
yzhlai
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2011/10/9 8:24:16 8楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 byjlz(byjlz) 发表:
联苯胺我每次基本都检测不出来


你用什么前处理方法啊？其在水中的溶解度太大了，都不知道怎么处理
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雨木霖
mickeylin
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2011/10/9 11:21:03 9楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
习惯用纳氏试剂法
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wufenyut
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2011/10/10 13:55:17 10楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
可以用纳什试剂光度法
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