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主题：【分享】氧化还原滴定法

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lilongfei14
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发表于：2011/12/09 14:28:00 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
本章教学目的：

1、掌握氧化还原滴定法分类及各种方法的反应实质。

2、了解氧化还原滴定法和酸碱滴定法的异同点。从而明确严格控制反应测定结果的关键。

3、熟练掌握碘量法的分析原理、指示剂变色原理及误差来源。

教学重点与难点：氧化还原滴定法中各种不同方法的反应实质。

教学内容：



一、方法简介

1、氧化还原滴定法的分类：

氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。

标准溶液：氧化剂——测定还原性物质含量。

          还原剂——测定氧化性物质含量。

氧化还原滴定法：  高锰酸钾法

                  重铬酸钾法

                  碘量法

                  溴酸钾法

氧化还原滴定法的特点及与酸碱滴定法的比较：

①酸碱滴定法是离子互换反应，反应历程简单、快速。

②氧化还原滴定法是电子转移反应，反应复杂、反应速度快慢不一、受外界条件影响较大。

比较结果：氧化还原滴定法需要控制反应条件，使其符合滴定分析的要求

2、氧化还原滴定法滴定终点的确定

①标准溶液自身做指示剂

2MnO4- + 5C2O42-ˉ + 16H+  ==  2Mn2+ + 10CO2↑ + 8H2O

高锰酸钾为紫色，极稀溶液中呈无色。过量的半滴KMnO4，溶液变粉色。

②专属指示剂

I2  +  2Na2S2O3  ==  2NaI  +  Na2S4O6

稍过量的碘标准溶液与溶液中的淀粉指示剂形成浅蓝色。
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2011/12/9 14:28:29 沙发 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
③氧化还原指示剂

        In(OX)  +  ne      In(Red)            该反应为可逆反应

      氧化型            还原型

      颜色甲            颜色乙

标准溶液是氧化剂时，指示剂本身为还原型，被测定的物质为还原性物质。

例： Cr2O72-  +  6Fe2+  +  14H+  ===  2Cr3+  +  6Fe3+  +  7H2O

标准溶液：

指示剂：二苯胺磺酸由无色的还原型—红紫色氧化型。

指示剂的选择：指示剂的变色点电位值在滴定终点附近。

                  指示剂的标准电极电位和终点电位越接近误差越小。

介绍表7—12常用的氧化还原指示剂。

                                                                                                                                                                                                                         

二、高锰酸钾法

1、原理

①    在强酸溶液中

MnO4- ＋ 8H+ ＋ 5e     2Mn2+ +  4H2O

②    在弱酸或弱碱溶液中

MnO4- ＋ 2H2O ＋ 3e     2MnO2↓＋ 4OH-

2、基本单元

①式中KMnO4基本单元为1/5 KMnO4。

②式中KMnO4基本单元为1/3 KMnO4。

3、条件控制

①    式的反应常用，条件是用硫酸酸化。

为什么不能用硝酸和盐酸？

硝酸：因其具有氧化性与被测物反应；

盐酸：因其具有还原性与KMnO4反应。

②    式的反应不常用，因有KMnO4↓生成，不易观察终点。

4、应用

①    直接法测还原性物质：

例：KMnO4测定FeSO4·7H2O含量。

②    间接法测氧化性物质：

例：氧化型物质+还原剂标准溶液（一定量），用KMnO4标准溶液返滴定剩余的还原剂标准溶液。
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2011/12/9 14:29:07 板凳 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
三、重铬酸钾法

1、原理：

在酸性溶液中

Cr2O72-  +  14H+ ＋ 6e     Cr3+  +  4H2O    φ°=1.36V

2、基本单元：1/6K2Cr2O7    M(1/6K2Cr2O7) = 49.03g/mol

3、与KMnO4法的比较：

①氧化性比较：KMnO4﹥ K2Cr2O7

②K2Cr2O7溶液较稳定，置于密闭容器中，浓度可保持较长时间。

③ φ°Cr2O72-/ Cr3+ =1.36V  φ°Cl2/ 2Cl- =1.36V

因此K2Cr2O7不会氧化氯离子而产生误差，可以在盐酸介质中进行滴定。

④K2Cr2O7可直接配制标准溶液，而KMnO4不可直接配制。

⑤KMnO4法不用指示剂，它自身为指示剂，而K2Cr2O7法需要用氧化-还原指示剂。



四、碘量法

（一）方法简介

碘量法：利用碘的氧化性、碘离子的还原性进行物质含量测定的方法。

原理：

I2  +  2e  =  2I-      φ°I2/2I- = 0.54V

I2是较弱的氧化剂；I-是中等强度的还原剂。

1、直接碘量法（又称碘滴定法）：它是利用碘作标准溶液直接滴定一些还原性物质的方法。

I2  +  H2S     S  +  2HI

测定范围：SO42-、AsO32-、SnO42-等。

测定条件：微酸性或中性溶液中进行。

受测定条件的限制，本方法不太使用。

2、间接碘量法：利用I-离子的还原性（通常使用KI）与氧化性物质的反应生成游离的碘，再用还原剂（Na2S2O3）的标准溶液滴定，从而测出氧化性物质含量。
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2011/12/9 14:29:36 马扎 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
例：在酸性条件下：

2Cu2+  +  4I-   2CuI↓+ I2

I2  +  2Na2S2O3   2NaI  +  Na2S4O6

该方法是碘量法的基础。

基本单元：Na2S2O3失去1e    M（Na2S2O3·5H2O）=248.28g/mol

            I2获得2e        M（1/2I2）=126.92g/mol

指示剂：常用淀粉为指示剂。

        I2

淀粉         吸附化合物

（无色） S2O32-    （蓝色）

直接碘量法：由无色变蓝色

间接碘量法：由蓝色变无色

3、碘量误差来源

①碘具有挥发性，易损失；

②I-在酸性溶液中易被来源于空气中的氧化而析出I2；

4I-  +  4H+ + O2   2I2 + 2H2O

因此，用间接碘量法测定时最好在碘量瓶中进行，并避免阳光照射。为了减少I-与空气的接触，滴定时不应过度摇动。

（二）标准溶液的配制和标定

1、碘标准溶液的配制和标定

①升华法制得的纯碘，可作为基准物用直接法配制。

②市售的I2因含有杂质，可用间接法配制，再用基准物标定。

基准物：As2O3。

配制I2时需注意：

[1]I2先溶于40%KI溶液中，再加水稀释后（KI浓度为4%左右）；因为I2难溶中水，但易溶于KI中。  I2 + I      I3-     

[2]I2应保存在带严密塞子的棕色瓶中，放置暗处。

[3]I2腐蚀金属和橡皮，所以必须用酸式滴定管（棕色）。

配制As2O3时需注意：

⑴As2O3溶于NaOH溶液中。
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2011/12/9 14:53:03 地毯 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
As2O3 + 6NaOH = 2Na3AsO3 + 3H2O

⑵用HCl中和过量的NaOH，用酚酞作指示剂。

标定： AsO33- + I2 + H2O = AsO43- + 2I2 + 2H+ + HCO3-

加入NaHCO3

注：保持溶液pH=8

2、Na2S2O3标准溶液的配制和标定：     

因为Na2S2O3·5H2O容易风化，常含一些杂质如S、Na2SO4、NaCl，并且溶液不稳定，易分解。

a．与溶解在水中的CO2反应

Na2S2O3 + CO2 + H20 =  NaHCO3  + NaHSO3  + S↓

b．与空气中的O2反应

2Na2S2O3 + O2 = 2Na2SO4 + 2S

c．与水中微生物反应

Na2S2O3 + O2  = Na2SO3 + S↓

根据上述原因， Na2S2O3溶液的配制应采取下列措施：

第一：用煮沸冷却后的蒸馏水配制，以除去微生物

第二：配制时加入少量的Na2CO3，使溶液呈弱碱性（在此条件下微生物活动力低）

第三：将配制溶液置于棕色瓶中，放置8-10天，再用基准物标定，若发现溶液浑浊，需重新配制。

标定Na2S2O3溶液基准物有KIO3、K2Cr2O7等。

第一步：IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O

第二步：I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI

                    （连4硫酸根）

指示剂：淀粉溶液



五、溴酸钾法

1、溴酸钾法：以KBrO3为标准溶液的滴定分析法。

①原理：  BrO3- + 6e + 6H+  = Br-  + 3H2O    φ°BrO3-/Br-=1.46V

在酸性溶液是强氧化剂。

②基本单元:KBrO3在反应中获6e
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2011/12/9 14:53:44 地板 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
基本单元：M(1/6 KBrO3) = 27.83g/mol

③应用：主要用于测定有机物,通常在KBrO3标准溶液中加入过量KBr，将溶液酸化。

 
BrO3- + 5Br- + 6H+  = 3Br2 + 3H2O

过量的Br2用KI还原：  Br2  +  2I-      2Br-  +  I2

析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定。

溴酸钾法常与碘量法配合使用,可以测定苯、苯酚、苯胺、水杨酸等。

2、溴酸钾标准溶液的配制

KBrO3-KBr标准溶液的配制时，用直接法精确称取2.784g在130-140℃干燥的分析纯级KBrO3溶于少量水中，加入14g KBr全部溶解后转入1L容量瓶中，加水稀释到刻度，混匀，此溶液即为KBrO3-KBr标准溶液。



讲课后评：学生在氧化还原滴定法实训时对计算比较难接受，在讲解其反应原理时，要侧重讲解反应之间物质的量的转化关系，为今后实训计算打好基础。
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2011/12/11 13:12:13 6楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
这资料不错，目前有用到溴酸钾发测试酚含量
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