柱外还存在引起峰展宽的因素,即柱外效应(色谱峰在柱外死空间里的扩展效应)。色谱峰展宽的总方差等于各方差之和,
柱外效应主要有低劣的进样技术、从进样点到检测池之间除柱子本身以外的所有死体积所引起。为了减少柱外效应,首先应尽可能减少柱外死体积,,如使用“零死体积接头”连接各部件,管道对接宜成流线型,检测器的内腔体积应尽可能小。研究表明柱外死体积之和应<VR/。其次,希望将样品直接进在柱头的中心部位,但是由于进样阀与柱间有接头,柱外效应总是存在的。此外,要求进样体积≤VR/2。
柱外效应的直观标志是容量因子k小的组分(如k<2)峰形拖尾和峰宽增加得更为明显;k大的组分影响不显著。由于HPLC的特殊条件,当柱子本身效率越高(N越大),柱尺寸越小时,柱外效应越显得突出。而在经典LC中则影响相对较小。