主题：【讨论】液质电离方式的讨论

分子离子裂解裂解原理是其实与分子内的各个化学键的强弱有关,也就是能量有关.如果想详细了解这方面的内容,可以找讲Quasi-equilibrium theory, Ion-molecule reactions及Appearance Potential变化的书来看一看.如果不想看这么深的, 也可找Edited by F.W. McLafferty的Mass Spectrometry of Organic Ions来看. 不过这一本比较老的书,出版于1963年. 说白了, 当分子形成离子后其裂解规律应该与其能量直接相关, 当CID能量是一样时,裂解的规律应该是相同. 也就是说, 应该在EI的裂解规律也可以应用在ESI中.只不过ESI中的碎片要比EI少很多主要是因为CID没有用到70eV.

感觉楼主把ESI的负模式误认为阴离子裂解。ESI和EI打碎片是一个道理，碎片离子如果失去电子就变成正离子，不失去电子就是自由基，ESI把锥孔电压调到70ev跟EI就差不多一致，根本没有阴离子裂解这一说。

原文由 xue2009(xue2009) 发表:
感觉楼主把ESI的负模式误认为阴离子裂解。ESI和EI打碎片是一个道理，碎片离子如果失去电子就变成正离子，不失去电子就是自由基，ESI把锥孔电压调到70ev跟EI就差不多一致，根本没有阴离子裂解这一说。

欢迎xue老师。请问锥孔电压好像一般都是几十V，是不是比ev单位大？

原文由 xue2009(xue2009) 发表:
感觉楼主把ESI的负模式误认为阴离子裂解。ESI和EI打碎片是一个道理，碎片离子如果失去电子就变成正离子，不失去电子就是自由基，ESI把锥孔电压调到70ev跟EI就差不多一致，根本没有阴离子裂解这一说。

老师，您好！可能我没说明白，现在补充说明一下我的理解和疑问：
在做化合物结构分析时，气质的原理是在高电压下轰击掉化合物的一个电子，化合物自身由于失去电子形成正离子自由基，在一定的重排规律下，形成特定的碎片，通过这些碎片来判断化合物的结构。
液质就不同了，一般我们不会在一级质谱时就施加一个高压使分子裂解，而是低压下尽量保持化合物的初始结构，ESI和APCI源的优势正在于此。在二级质谱时才会采用氩气作为外部作用轰击分子使其形成碎片。
于是我就产生了最初提出的问题：
很明显，气质和液质使化合物裂解的原理是不同的，前者是施加高压，裂解是化合物自身转化的一个过程，而后者是施加一个外力，采用氩气轰击。前者是一种电荷转移产生的碎片，后者应该是从键最薄弱的地方断裂。那么对于液质来说，不论阳离子模式还是阴离子模式（M+H和M-H），正电荷或者负电荷为什么都会出现在特定的分子碎片上（未裂解分子的加氢或减氢的位置并不位于该碎片），这些电荷在氩气轰击下是如何转移到特定分子碎片的？

不知道说清楚没有，谢谢！

ESI和EI“打”碎片好像不是一个道理
而且EI也不是打碎片，没打，它自己裂的
ESI本身不产生电荷，而是电荷（氢离子或者金属离子）转移的过程，和EI有本质差异

noahard说的正负电荷出现在特定的碎片上，只要化学键异裂就可以出现吧，然后如果可以重排的话，回重排成更稳定的结构，但是是离子介导的，而不是自由基介导的重排
有些既不是在开始就带电的，也不是在化学键断裂的地方的或者相邻的原子，最后是怎么带电的，我也不知道，希望高手能指点一下。。 而且我也想不出这样一个列子。。

原文由 noahark(noahark) 发表:

原文由 xue2009(xue2009) 发表:
感觉楼主把ESI的负模式误认为阴离子裂解。ESI和EI打碎片是一个道理，碎片离子如果失去电子就变成正离子，不失去电子就是自由基，ESI把锥孔电压调到70ev跟EI就差不多一致，根本没有阴离子裂解这一说。

老师，您好！可能我没说明白，现在补充说明一下我的理解和疑问：
在做化合物结构分析时，气质的原理是在高电压下轰击掉化合物的一个电子，化合物自身由于失去电子形成正离子自由基，在一定的重排规律下，形成特定的碎片，通过这些碎片来判断化合物的结构。
液质就不同了，一般我们不会在一级质谱时就施加一个高压使分子裂解，而是低压下尽量保持化合物的初始结构，ESI和APCI源的优势正在于此。在二级质谱时才会采用氩气作为外部作用轰击分子使其形成碎片。
于是我就产生了最初提出的问题：
很明显，气质和液质使化合物裂解的原理是不同的，前者是施加高压，裂解是化合物自身转化的一个过程，而后者是施加一个外力，采用氩气轰击。前者是一种电荷转移产生的碎片，后者应该是从键最薄弱的地方断裂。那么对于液质来说，不论阳离子模式还是阴离子模式（M+H和M-H），正电荷或者负电荷为什么都会出现在特定的分子碎片上（未裂解分子的加氢或减氢的位置并不位于该碎片），这些电荷在氩气轰击下是如何转移到特定分子碎片的？

不知道说清楚没有，谢谢！

推荐楼主看看《有机质谱解析》之类的书。

气质用EI（70eV）使目标物电离，得到分子离子M.+（自由基正离子），此分子离子的内能有高有低，内能较低的不会进一步碎裂，分子离子可以到达检测器，内能高的会在源内进一步碎裂产生子离子（或者在通往检测器的半路上发生进一步的碎裂，即亚稳离子）。具有足够内能的分子离子的碎裂行为通常分两种：一是自由基诱导的裂解，一是电荷中心诱导的裂解，这两种裂解行为的规律是不一样的。同时，如果子离子的内能仍然足够高，还会继续裂解。另外，与特定的结构相对应，还有可能发生分子内重排。另，如果真空度较低（气压较高）还有可能发生分子离子反应，就更复杂了。

液质用ESI实现目标物的离子化，事实上不是一个电离的过程，而是一个“提取离子”的过程（以ESI+模式为例，是将目标物在溶液中就已经形成的正离子M+H或M+Na等，从液相中通过电喷雾以及一系列的脱溶剂等过程转移到气相中，并进一步传输到真空系统中。从ESI直接得到的是准分子离子（大多数时候，人们考察的是M+H），这是一个偶电子离子（气质得到的分子离子M.+是奇电子离子），通常内能不高，可以稳定到达检测器。为了使它碎裂，以便得到更多的结构信息，需要提高准分子离子的内能，做法就是用电场加速它，使它先获得一个较高的动能，然后让它与惰性气体（Ar气，也有用N2气、He气）相撞，动能转化为内能，只要内能高到一定程度，它就可以裂解，这个过程叫做“碰撞诱导解离”CID，发生的场所叫做“碰撞池”CE，也可以发生在所谓的“源内”。由于它是偶电子离子，没有自由基活性中心，通常只有一种碎裂行为：电荷中心诱导的裂解。当然，它也可以发生重排、分子离子反应、子离子的进一步裂解等。

对于同一个化合物而言，EI质谱图与ESI（开或不开CID）质谱图是有明显区别的，最典型的特征就在于：EI产生M.+离子而ESI产生M+H离子，而且产生的子离子的m/z以及相对丰度通常也有明显的区别。

受益匪浅！
赞成版主和专家老师们的意见，LC/MS/MS应该是以电荷中心诱导的裂解。
饱和的正离子(M+H)裂解方式从质谱解谱的书中可以瞧出一些端倪，裂解主要是由于正电荷中心吸引电子引起的。但饱和阴离子（M-H）的裂解呢？总不能解释为正电荷中心对电子的吸引吧，难道同样也可以参考阳离子的裂解方式？

原文由 yzulcl(yzulcl) 发表:

原文由 noahark(noahark) 发表:

原文由 xue2009(xue2009) 发表:
感觉楼主把ESI的负模式误认为阴离子裂解。ESI和EI打碎片是一个道理，碎片离子如果失去电子就变成正离子，不失去电子就是自由基，ESI把锥孔电压调到70ev跟EI就差不多一致，根本没有阴离子裂解这一说。

老师，您好！可能我没说明白，现在补充说明一下我的理解和疑问：
在做化合物结构分析时，气质的原理是在高电压下轰击掉化合物的一个电子，化合物自身由于失去电子形成正离子自由基，在一定的重排规律下，形成特定的碎片，通过这些碎片来判断化合物的结构。
液质就不同了，一般我们不会在一级质谱时就施加一个高压使分子裂解，而是低压下尽量保持化合物的初始结构，ESI和APCI源的优势正在于此。在二级质谱时才会采用氩气作为外部作用轰击分子使其形成碎片。
于是我就产生了最初提出的问题：
很明显，气质和液质使化合物裂解的原理是不同的，前者是施加高压，裂解是化合物自身转化的一个过程，而后者是施加一个外力，采用氩气轰击。前者是一种电荷转移产生的碎片，后者应该是从键最薄弱的地方断裂。那么对于液质来说，不论阳离子模式还是阴离子模式（M+H和M-H），正电荷或者负电荷为什么都会出现在特定的分子碎片上（未裂解分子的加氢或减氢的位置并不位于该碎片），这些电荷在氩气轰击下是如何转移到特定分子碎片的？

不知道说清楚没有，谢谢！

推荐楼主看看《有机质谱解析》之类的书。

气质用EI（70eV）使目标物电离，得到分子离子M.+（自由基正离子），此分子离子的内能有高有低，内能较低的不会进一步碎裂，分子离子可以到达检测器，内能高的会在源内进一步碎裂产生子离子（或者在通往检测器的半路上发生进一步的碎裂，即亚稳离子）。具有足够内能的分子离子的碎裂行为通常分两种：一是自由基诱导的裂解，一是电荷中心诱导的裂解，这两种裂解行为的规律是不一样的。同时，如果子离子的内能仍然足够高，还会继续裂解。另外，与特定的结构相对应，还有可能发生分子内重排。另，如果真空度较低（气压较高）还有可能发生分子离子反应，就更复杂了。

液质用ESI实现目标物的离子化，事实上不是一个电离的过程，而是一个“提取离子”的过程（以ESI+模式为例，是将目标物在溶液中就已经形成的正离子M+H或M+Na等，从液相中通过电喷雾以及一系列的脱溶剂等过程转移到气相中，并进一步传输到真空系统中。从ESI直接得到的是准分子离子（大多数时候，人们考察的是M+H），这是一个偶电子离子（气质得到的分子离子M.+是奇电子离子），通常内能不高，可以稳定到达检测器。为了使它碎裂，以便得到更多的结构信息，需要提高准分子离子的内能，做法就是用电场加速它，使它先获得一个较高的动能，然后让它与惰性气体（Ar气，也有用N2气、He气）相撞，动能转化为内能，只要内能高到一定程度，它就可以裂解，这个过程叫做“碰撞诱导解离”CID，发生的场所叫做“碰撞池”CE，也可以发生在所谓的“源内”。由于它是偶电子离子，没有自由基活性中心，通常只有一种碎裂行为：电荷中心诱导的裂解。当然，它也可以发生重排、分子离子反应、子离子的进一步裂解等。

对于同一个化合物而言，EI质谱图与ESI（开或不开CID）质谱图是有明显区别的，最典型的特征就在于：EI产生M.+离子而ESI产生M+H离子，而且产生的子离子的m/z以及相对丰度通常也有明显的区别。

很有道理，但是文中提到“偶电子离子，没有活性自由基中心，是不是代表它被打碎的时候不能产生中心自由基呢？应该不是的吧，否则一般掉水分子，二氧化碳这些小分子又是怎么来的呢。

原文由 xue2009(xue2009) 发表:
很有道理，但是文中提到“偶电子离子，没有活性自由基中心，是不是代表它被打碎的时候不能产生中心自由基呢？应该不是的吧，否则一般掉水分子，二氧化碳这些小分子又是怎么来的呢。

推荐您看看《有机化学》尤其是“反应机理”部分，掉水分子等中性分子并不代表必然有自由基的存在。简单的一个偶电子正离子完全可以脱一个水分子，只要结构合理，举个例子：叔丁醇的M+H偶电子离子很容易就直接脱水。
反过来，“偶电子离子，没有活性自由基中心，是不是代表它被打碎的时候不能产生中性自由基呢”，这个还真不一定。各种各样的分子结构千千万，没有人敢说：“什么什么”是“肯定不行”的，只能说：大多数情况下是“怎样怎样”的。

原文由 xue2009(xue2009) 发表:
感觉楼主把ESI的负模式误认为阴离子裂解。ESI和EI打碎片是一个道理，碎片离子如果失去电子就变成正离子，不失去电子就是自由基，ESI把锥孔电压调到70ev跟EI就差不多一致，根本没有阴离子裂解这一说。

锥孔电压和ｅＶ完全是两个概念