主题：【讨论】LA-ICPMS锆石U-Pb定年主要技术问题

LA-ICPMS锆石U-Pb定年主要技术问题

锆石是自然界岩石中的一种重要副矿物，由于它具有较高的U、Th含量使其成为U-Pb同位素地质年代学中最常研究的对象，并逐渐形成了一个应用前景极其广阔的分支学科-锆石学（zirconology）。特别是，将锆石U-Pb年龄与其微量元素和Hf、O等同位素结合，为探讨地质作用的时标及过程提供了重要地球化学参数。
根据所测样品的性质，目前在锆石U-Pb同位素地质年代学中主要采用微量锆石法、单颗粒锆石法和微区分析三种方法。但从分析的空间分辨率和使用的技术来看，上述方法基本可分为热电离质谱（TIMS）和微区原位(in situ)分析两类。其中TIMS分析精度最高，但缺点是得不到锆石年龄变化的空间信息。因此，锆石的微区原位分析构成近年来U-Pb同位素地质年代学的主导趋势。
在微区分析方法中，应用最广泛的是目前人们熟悉的离子探针（Secondary Ion Mass Spectrometry，简称SIMS），它有SHRIMP和CAMECA两种。由于该仪器可对锆石进行微区原位高精度定年，从而成为目前研究复杂锆石年龄的最主要手段，并成为80年代以来地质科学创新成果的重大技术支撑。离子探针锆石U-Pb年代学研究和取得的成果不仅全面推动了地球科学的迅速发展，同时也带动了一系列同位素地球化学分析技术和方法的进步。
尽管运用离子探针可获得较高精度的年龄，但该仪器价格昂贵，且全球数量有限，难以满足锆石U-Pb定年的需求。因此继离子探针之后，锆石的激光剥蚀等离子体质谱（LA-ICPMS）定年技术快速发展，并出现了若干LA-ICPMS锆石U-Pb微区原位定年结果可与SHRIMP数据媲美的实例（Ballard et al., 2001; 袁洪林等，2003），从而使锆石微区U-Pb年代学更加经济和简便（Košler and Sylvester, 2003）。
1．锆石LA-ICPMS定年发展概况
锆石LA-ICPMS定年差不多是10年前才开始发展的。Feng et al. (1993) 和Fryer et al. (1993) 在最初开展这项工作时，所应用的激光为1064nm，研究的对象是前寒武纪锆石。他们分别采用外部标准锆石和标准溶液进行校正，所获得207Pb/206Pb年龄的精度大约在5%左右，与用TIMS方法获得的结果基本一致，从而表明了该方法的巨大潜力。在这一方法发展的初期，由于元素分馏作用的限制，人们难以获得锆石的206Pb/238U年龄，因而限制了这一方法在显生宙锆石中的应用（Machao and Gauthier, 1996; Scott and Gauthier, 1996)。但Hirata and Nesbitt (1995) 随后发现，通过在激光剥蚀过程中调整焦距（active focusing）可获得可信的206Pb/238U年龄。尽管如此，在上一世纪90年代，仪器的质量歧视（mass bias或discrimination）和元素分馏（elementral fractionation）一直制约着该技术的发展。
近几年来，由于技术，特别是激光技术的改进（Hirata, 1997; Gunther and Heinrich, 1999a, 1999b; Russo et al., 2000），锆石的LA-ICPMS测定方法得到快速发展。Horn et al. (2000)应用193nm激光，并运用内部标准溶液（简称内标溶液）来克服元素分馏和进行仪器校正，所获得的U-Pb年龄精度优于2%。而Li et al. (2001) 则开创了扫描方法（scan, 又称raster），用以克服元素的分馏，使获得的中生代锆石的206Pb/238U年龄精度也达到2-5%。这些，以及后来的一系列研究（Fernandez-Suarez et al., 2000; Anczkiewicz et al., 2001; Ballard et al., 2001; Belousova et al., 2001; Berry et al., 2001; Hirata, 2001; Ketchum et al., 2001; Kosler et al., 2001, 2002; Pollock et al., 2002），使锆石LA-ICPMS U-Pb年龄测定基本成为现实。
在目前的锆石LA-ICPMS U-Pb测年中，使用的仪器主要是各种类型的四极杆质谱，该仪器具有扫描快速的特点，但在同位素分析方面也有一些明显的局限性，如丰度灵敏度低和非平顶峰等。在这种背景下，运用配有激光器的磁式单接收和多接收等离子质谱（LA-MC-ICPMS）成为目前锆石U-Pb定年研究中的重要技术，它不仅提高了分析速度，而且能更有效地抑制U/Pb分馏，同时也改善了分析精度，显示出很好的分析潜力和应用前景（Machado and Simonetti, 2001; Tiepolo, 2003a, 2003b; Kosler and Sylvester, 2003）。

2．锆石激光U-Pb定年中存在的主要技术问题
锆石LA-ICPMS测定过程中的主要问题是仪器的质量歧视以及在激光剥蚀和ICP电离过程中产生的元素分馏。通过近10年的工作，目前上述技术难题已基本克服，从而使LA-ICPMS成为目前锆石U-Pb年龄测定的常规技术。

2.1  ICPMS仪器的质量歧视（偏移）效应(Mass discrimination or bias)
所谓的仪器质量歧视是指在测定过程中由于质量数的变化而产生的仪器灵敏度的改变，进而使所获得的同位素比值发生与真值的偏移。所有的质谱仪在测定过程中均产生歧视效应，但在一般情况下，如在Sr、Nd、Hf和Os同位素的测定过程中，由于元素内部非放射成因同位素的比值保持不变，因而可以根据此比值来对仪器进行质量歧视校正，此方法一般称之为内标法。但对U-Pb同位素体系而言，尽管我们可以利用238U/235U的关系（137.88），但无法用内标法来标定在Pb同位素测试过程中仪器产生的质量歧视。因此，目前对ICPMS仪器的质量偏移主要采用外标法进行校正。
（1）外部溶液法(又称内部溶液法)：在激光剥蚀同时加入已知同位素比值的溶液，然后对所测得的同位素比值进行校正，其公式如下所示。但须注意的是，目前在校正时，所采用公式的表达方式有所不同。
（2）外部标准锆石法：对于绝大多数标准锆石，它的年龄与Pb同位素比值是基本固定的，且较为均匀。这样，对标准锆石进行Pb同位素测定，在没有元素分馏的情况下，便可得知仪器的质量偏移。
2.2 激光剥蚀过程中的U-Pb元素分馏(Elemental fractionation)
所谓的元素分馏是指所测定的同位素比值随时间而发生的变化（图2）。它的产生有多种因素的影响，但主要是在激光剥蚀和元素在被电离化时产生。如激光能量不同时，剥蚀物质的粒径可能有差别，进而影响了元素的分馏。目前已提出多种方案来克服这一技术难题。
（1）激光器类型选择：目前研究发现，不同类型激光（266、213、193、157nm）的分馏情况确实不同，前人研究认为，目前常用的193nm激光所产生的元素分馏明显要小于其它类型的激光。目前正在开发的157nm激光似乎所产生的元素分馏似乎更小，研究还表明，激光频率或脉冲速率与分馏之间并没有明显的相关性。需要提及的是，激光器的类型及参数的选择是能否获得稳定的信号和尽可能克服元素分馏的重要步骤。Hirata (1997)通过研究提出了soft ablation 的技术（SAT），并发现在这种模式下，信号的稳定性大大增高，且分馏明显减小。
（2）样品室设计：根据目前的经验，小的样品室产生较小的元素分馏。
（3）点剥蚀与线扫描：Li et al. (2001) 研究发现，线扫描可有效地克服元素的分馏，但该方法的局限性是我们所测定的锆石必须足够大，且均一。因而该方法在实际应用中，具有一定的局限性。
（4）剥蚀束斑大小与元素分馏的关系：目前的一系列实验已经表明，大的束斑直径所产生的元素分馏要明显小于小的束斑直径，但同时研究还发现，束斑直径与分馏系数之间存在一定的函数关系，且这一关系式对某一仪器是固定的，而并不随测定物质的不同而有改变。
    关于在特定仪器状态下元素分馏程度问题，目前还存在争议。部分学者认为，随激光剥蚀的不断进行，其分馏程度与时间呈线性关系。但有的学者发现，当剥蚀深度达到一定比例后（与束斑直径大小相关），其分馏程度并不表现为随时间而逐渐增大，而是出现逆转而呈现降低的趋势，这就要求在实际测定过程中，激光剥蚀的时间不能过长。
（5）线性外推与内标校正：由于元素的分馏在某一束斑直径时是固定的，这就暗示在测定过程中，元素的同位素比值与时间变量间具有线性关系。Kosler et al. ( 2002)正是基于这一点，提出可对获得的数据进行线性外推，获得初始的还未发生分馏时的同位素组成，然后通过内标校正来获得真实的同位素比值。
（6）标准锆石外部校正：这一方法的原理与前述基本相同。由于分馏系数并不随测定物质的不同而有所改变，这样通过一定束斑直径下标准锆石的测定数据可直接校正所测定的未知样的数据。
（7）剥蚀气体：在LA-ICPMS的前期研究中，我们多采用Ar作为载气，将激光剥蚀物质输送到ICP进行分析。后来的研究发现，加入一定量的He气，不仅可提高信号强度，还可显著改善元素的分馏。
2.3 基体效应(Matrix effects)
在目前的锆石LA-ICPMS测定过程中，基体效应是一个还未达成共识的问题。尽管大多数研究者在实际工作过程中，尽可能采用与未知样品相同或相近的标准锆石来进行各种类型的校正。但在一定的仪器条件下，影响锆石LA-ICPMS定年的主要技术问题是元素的分馏。而根据目前的研究结果，针对特定的仪器状态，元素的分馏主要与激光束斑的大小有关，而与测定物质的性质（锆石、玻璃或其它矿物）无关。也正是基于这一点，不少研究者认为LA-ICPMS可对多种矿物进行U-Pb定年，而不必过多考虑所使用的外部标准的性质。
2.4普通铅的校正问题
锆石普通铅含量较低，一般在年龄计算过程中不需要进行普通铅的校正。同时就LA-ICPMS方法而言，由于元素的分馏是锆石LA-ICPMS测定误差的主要来源，而这时普通铅的校正显然无必要。所以，目前发表的绝大多数LA-ICPMS 锆石U-Pb定年数据均不涉及普通铅的校正。即使偶有普通铅含量较高的情形，由于LA-ICPMS的快速测定，可将此数据舍弃而只采用普通铅含量较低的测定结果。但是：
（1）部分锆石普通铅含量较高，或者由于较为年轻，其放射成因Pb含量低
（2）目前的激光U-Pb定年不仅涉及到普通铅含量较低的锆石、斜锆石和独居石，还涉及到普通铅含量较高的榍石、金红石、褐帘石等。
    因此，普通铅的校正是目前制约激光U-Pb定年的另一个关键，也是不少学者怀疑LA-ICPMS定年结果的主要原因所在。同常规的TIMS测定相同，目前普通铅校正所采用的办法有：
（1）采用Tera-Wasserburg作图而不考虑普通铅校正：普通铅含量较高的锆石，其数据点一般不落在谐和线上。这样，普通铅含量不等的锆石在Tera-Wasserburg图上将构成一条不一致线，其与238U/206Pb轴的交点即为锆石的形成年龄。
（2）实测204Pb校正
就激光剥蚀而言，204Pb的测定主要受到载气气体中204Hg的影响，由于它远高于锆石中实际普通铅中204Pb的含量，因此四极杆质谱无法运用此方法进行准确校正，而多接收ICPMS仪器通过离子计数器目前可实现这一点，但仍存在204Pb难以测准的问题。
（3）实测208Pb校正
    该方法比较适合于显生宙锆石，校正的前提是锆石位于谐和线上而未经历过铅丢失或者Th/U比值的变化，但对Th/U比较高的独居石不能采用此方法。
（4）Anderson方法
    Anderson (2002) 提出在不报道204Pb情况下的校正方案，并有现成的处理程序。原作者通过实际工作发现，运用此方法校正后的数据明显靠近未校正时基本不具普通铅时的年龄数据。但该方法的理论基础目前仍有待继续研究。

LA-ICPMS锆石U-Pb定年的研究有新的进展吗