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主题：【原创】【线上讲座214期】拉曼光谱仪原理及应用（时间：9月5日-14日）

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秋月芙蓉

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发表于：2012/09/04 21:00:59 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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欢迎大家前来与jdong老师一起就拉曼光谱仪原理及应用的相关问题进行探讨~！活动时间：2012年9月05日——2012年9月14日

【线上讲座214期】拉曼光谱仪原理及应用

主讲人：jdong1 拉曼版面专家

活动时间：2012年9月5日——2012年9月14日

我们热烈欢迎jdong老师光临拉曼光谱版面进行讲座！

引言：
1928年印度科学家Raman发现了Raman散射效应，在随后的几十年内，由于Raman散射光的强度很弱、激光光源能量低等因素，使得Raman光谱在自发现后的相当长的一段时间内没有得到广泛而实际的应用，直到激光作为激发光源以及傅立叶变换技术的出现，Raman光谱的灵敏度有了本质提高后，其实际应用的范围才逐渐扩大。目前Raman光谱已经逐渐应用了国家安全，材料，化工，石油，生物，环保，医疗，地址等众多领域。我们有请拉曼光谱版面专家jdong老师，对拉曼光谱仪原理及应用做一个详细的讲座。

提要

一、拉曼光谱发展简史

二、拉曼效应产生原理

三、拉曼光谱的特点

四、拉曼光谱与红外光谱的联系与不同

五、拉曼光谱与红外光谱分析方法比较

六、拉曼光谱的应用领域

欢迎大家前来与jdong老师一起就拉曼光谱仪原理及应用知识探讨进行交流~！以上为jdong老师所著,未经jdong老师和仪器信息网同意任何个人和单位禁止转载!!!

提问时间：2012年9月05日--9月14日
答疑时间: 2012年9月05日--9月14日

特邀佳宾：
拉曼光谱版面的版主、专家以及从事此行业的同行们
参与人员：仪器论坛全体注册用户

活动细则：

1、请大家就拉曼光谱仪原理及应用的相关问题进行提问，直接回复本帖子即可，自即日起提问截至日期2012年9月14日
2、凡积极参与且有自己的观点或言论的都有积分奖励（1-50分不等），提问的也有奖励
3、提问格式：
为了规范大家的提问格式，请按下面的规则来提问：
jdong老师您好！我有以下问题想请教，
请问：……

说明：
本讲座内容仅用于个人学习，请勿用于商业用途，由此引发的法律纠纷本人概不负责。
虽然讲座的内容主要是对知识与经验的讲解、整理和总结，但是也凝聚着笔者大量心血，版权归jdong老师和仪器信息网所有。
本讲座是根据笔者对资料的理解写的，理解片面、错误之处肯定是有，欢迎大家指正。

推荐答案：冬瓜回复于2012/09/13

你好拉曼光谱仪均包括激光光源、样品装置、滤光器、单色器（或干涉仪）和检测器等组成。

激发光源常见拉曼激发光源波长：325nm(UV)，488nm(蓝绿)，514nm(绿)，633nm(红)，785nm(红)，1064nm(IR)；

样品装置样品放置方式，包括直接的光学界面，显微镜，光纤维探针（不接触或光学浸入）和样品（包括特殊的样品盛器和自动样品转换器）；

滤光器激光波长的散射光（瑞利光）要比拉曼信号强几个数量级，必须在进入检测器前滤除，另外，为防止样品不被外辐射源（例如：房间的灯光，激光等离子体）照射，需要设置适宜的滤波器或者物理屏障；

单色器光波信号可通过色散或者干涉（傅里叶变换）来处理；

检测器硅质 CCD 是色散仪器中最常用的检测器。这种冷却的阵列检测器允许在低噪声下的快速全光谱扫描。常与通常使用的 785 纳米二极管激光器配合使用。

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2012/9/4 21:12:39 沙发管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

拉曼光谱仪原理及应用

拉曼光谱发展简史

(1)1928年发现拉曼散射效应的印度物理学家拉曼(C.V.Raman)，因该项发现荣获1930年的诺贝尔物理学奖；

(2)1928~1940年，受到广泛的重视，曾是研究分子结构的主要手段。这是因为可见光分光技术和照相感光技术已经发展起来的缘故；

(3)1940~1960年，拉曼光谱的发展停滞。主要是因为拉曼效应太弱（约为入射光强的10^-6），并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等。所以到40年代中期，红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落；

(4)1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在医药、物理、化学、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。

拉曼效应产生原理

当一束频率为V0的单色光照射到样品上后，分子可以使入射光发生散射。大部分光只是改变方向发生散射，而光的频率仍与激发光的频率相同，这种散射称为瑞利散射；约占总散射光强度的10^-6～10^-10的散射，不仅改变了光的传播方向，而且散射光的频率也改变了，不同于激发光的频率，称为拉曼散射。拉曼散射中频率减少的称为斯托克斯散射，频率增加的散射称为反斯托克斯散射，斯托克斯散射通常要比反斯托克斯散射强得多，拉曼光谱仪通常测定的大多是斯托克斯散射，也统称为拉曼散射。

图1 拉曼效应原理图

散射光与入射光之间的频率差V称为拉曼位移，拉曼位移与入射光频率无关，它只与散射分子本身的结构有关。拉曼散射是由于分子极化率的改变而产生的，拉曼位移取决于分子振动能及的变化，不同化学键或基团有特征的分子振动，ΔE反映了指定能级的变化，因此与之对应的拉曼位移也是特征的。这是拉曼光谱可以作为分子结构定性分析的依据。

拉曼光谱的特点

● 对样品无接触，无损伤；

● 样品无需制备；

● 快速分析，鉴别各种材料的特性与结构；

● 能适合黑色和含水样品；

● 高、低温及高压条件下测量；

● 光谱成像快速、简便，分辨率高；

● 仪器稳固，体积适中；

● 维护成本低，使用简单

拉曼光谱与红外光谱的联系与不同

红外光谱与拉曼光谱互称为姊妹谱。因此，可以相互补充。

① 相似之处：

激光拉曼光谱与红外光谱一样，都能提供分子振动频率的信息，对于一个给定的化学键，其红外吸收频率与拉曼位移相等，均代表第一振动能级的能量。

② 不同之处：

a 红外光谱的入射光及检测光都是红外光，而拉曼光谱的入射光和散射光大多是可见光。拉曼效应为散射过程，拉曼光谱为散射光谱，红外光谱对应的是与某一吸收频率能量相等的（红外）光子被分子吸收，因而红外光谱是吸收光谱。

b 机理不同：从分子结构性质变化的角度看，拉曼散射过程来源于分子的诱导偶极矩，与分子极化率的变化相关。通常非极性分子及基团的振动导致分子变形，引起极化率的变化，是拉曼活性的。红外吸收过程与分子永久偶极矩的变化相关，一般极性分子及基团的振动引起永久偶极矩的变化，故通常是红外活性的。

c 制样技术不同：红外光谱制样复杂，拉曼光谱勿需制样，可直接测试水溶液。

③ 两者间的联系

可用经验规则来判断分子的红外或拉曼活性：

a 相互排斥规则：凡有对称中心的分子，若有拉曼活性，则红外是非活性的；若红外活性，则拉曼非活性。

b 相互允许规则：凡无对称中心的分子，大多数的分子，红外和拉曼都活性。

c 相互禁止规则：少数分子的振动，既非拉曼活性，又非红外活性。

拉曼光谱的应用领域

1、拉曼光谱在化学研究中的应用

　　拉曼光谱在有机化学方面主要是用作结构鉴定和分子相互作用的手段，它与红外光谱互为补充，可以鉴别特殊的结构特征或特征基团。拉曼位移的大小、强度及拉曼峰形状是鉴定化学键、官能团的重要依据。利用偏振特性，拉曼光谱还可以作为分子异构体判断的依据。在无机化合物中金属离子和配位体间的共价键常具有拉曼活性，由此拉曼光谱可提供有关配位化合物的组成、结构和稳定性等信息。另外，许多无机化合物具有多种晶型结构，它们具有不同的拉曼活性，因此用拉曼光谱能测定和鉴别红外光谱无法完成的无机化合物的晶型结构。

2、拉曼光谱在高分子材料中的应用

　　拉曼光谱可提供聚合物材料结构方面的许多重要信息。如分子结构与组成、立体规整性、结晶与去向、分子相互作用，以及表面和界面的结构等。从拉曼峰的宽度可以表征高分子材料的立体化学纯度。如无规立场试样或头-头，头-尾结构混杂的样品，拉曼峰是弱而宽，而高度有序样品具有强而尖锐的拉曼峰。研究内容包括：

(1)化学结构和立构性判断：高分子中的C=C、C-C、S-S、C-S、N-N等骨架对拉曼光谱非常敏感，常用来研究高分子的化学组份和结构。

(2)组分定量分析：拉曼散射强度与高分子的浓度成线性关系，给高分子组分含量分析带来方便。

(3)晶相与无定形相的表征以及聚合物结晶过程和结晶度的监测。

(4)动力学过程研究：伴随高分子反应的动力学过程如聚合、裂解、水解和结晶等。相应的拉曼光谱某些特征谱带会有强度的改变。

3、拉曼光谱在生物学研究中的应用

　　拉曼光谱是研究生物大分子的有力手段，由于水的拉曼光谱很弱、谱图又很简单，故拉曼光谱可以在接近自然状态、活性状态下来研究生物大分子的结构及其变化。

生物大分子的拉曼光谱可以同时得到许多宝贵的信息：

(1)蛋白质二级结构：α-螺旋、β-折叠、无规卷曲及β-回转

(2)蛋白质主链构像：酰胺Ⅰ、Ⅲ，C-C、C-N伸缩振动

(3)蛋白质侧链构像：苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸的侧链和后二者的构像及存在形式随其微环境的变化

4、拉曼光谱在中草药研究中的应用

　　各种中草药因所含化学成分的不同而反映出拉曼光谱的差异，拉曼光谱在中草药研究中的应用包括：

(1)中草药化学成分分析

　　高效薄层色谱(TLC) 能对中草药进行有效分离但无法获得各组份化合物的结构信息，而表面增强拉曼光谱(SERS)具有峰形窄、灵敏度高、选择性好的优点，可对中草药化学成分进行高灵敏度的检测。利用TLC的分离技术和SERS的指纹性鉴定结合，是一种在TLC原位分析中草药成分的新方法。

(2)中草药的无损鉴别

　　由于拉曼光谱分析，无需破坏样品，因此能对中草药样品进行无损鉴别，这对名贵中中草药的研究特别重要。

(3)中草药的稳定性研究

　　利用拉曼光谱动态跟踪中草药的变质过程，这对中草药的稳定性预测、监控药材的质量具有直接的指导作用。

(4)中药的优化

对于中草药及中成药和复方这一复杂的混合物体系，不需任何成分分离提取直接与细菌和细胞作用，利用拉曼光谱无损采集细菌和细胞的光谱图，观察细菌和细胞的损伤程度，研究其药理作用，并进行中药材、中成药和方剂的优化研究。

5、拉曼光谱技术在宝石研究中的应用

　　拉曼光谱技术已被成功地应用于宝石学研究和宝石鉴定领域。拉曼光谱技术可以准确地鉴定宝石内部的包裹体，提供宝石的成因及产地信息，并且可以有效、快速、无损和准确地鉴定宝石的类别--天然宝石、人工合成宝石和优化处理宝石。

(1)拉曼光谱在宝石包裹体研究中的应用

　　拉曼光谱可以用于宝石包裹体化学成分的定性、定量检测，利用拉曼光谱技术研究矿物内的包裹体特征，可以获得有关宝石矿物的成因及产地的信息。

(2)拉曼光谱在宝石鉴定中的应用

拉曼光谱测试的微区可达1-2um，在宝石鉴定中具有明显的优势，能够探测宝石极其微小的杂质、显微内含物和人工掺杂物，且能满足宝石鉴定所必须的无损、快速的要求。

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2012/9/4 21:17:53 Last edit by ljhciq

lh2000d

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2012/9/5 15:20:46 板凳管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

jdong老师您好！我有以下体验不知您是否认可？

理论上来讲，样品的拉曼光谱(位移)跟所采用的激发光波长无关，对吧？因为它是跟激发光的一个频率差，如果是这样的话，那只要配一个激发光源就好了，是不是？但是实际上有一些样品用能量较低的长波激发光来激发很可能根本测不到其拉曼信号，不知您是否遇到过这种现象？通常配多个激发光源是否有这方面的考虑？另外，换激发光源的话，其他部件比如光栅、滤光片、检测器是否也需要跟激发光源匹配？

对样品无损伤——也不是绝对没有损伤的吧，尤其对于一些有机样品来讲，如果激光功率大的话还是很容易烧坏样品的；

目前红外光谱可以测试的波数范围12000-30cm-1甚至更宽一点，只不过需要不同的硬件来切换支持；再一个，目前也不是所有的样品都需要进行复杂的制样的，有很多采样附件可以直接进行样品测试，无需任何制样。

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2012/9/5 21:25:27 马扎管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

学习了，原来拉曼与红外的光谱范围是一样的。
或许强强联手，效果不错吧

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2012/9/6 13:30:52 地毯管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

用经验规则来判断分子具有拉曼活性或者红外活性，能不能3中情况各举几个例子？谢谢！

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shengsh

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2012/9/6 15:25:56 地板管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

拉曼测中药，版主测过么？

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2012/9/6 15:37:56 7楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

jdong老师您好，由于是新手，对拉曼有许多地方不太明白，且对于一些拉曼涉及的一些物理结构等知识不是了解的很透彻。对于您上述所说的，有一些问题想请教：
1、关于制样问题，对于拉曼所说的直接可以用水做溶剂这点有点疑问，对于不溶水的样品如何制样，也是直接加入水中分散后检测？
2、对于拉曼样品表征（没有亲手表征过），是对样品整体进行表征，还是对样品某个点位区域进行检测。如果一个样品是由多种物质组成，是否得出的图谱具有很多峰位？如果一样品是由多种同素异形体构成（如石墨烯、碳管、无定形碳等混合物），那么对拉曼得出的图谱有什么影响？
3、拉曼的峰强峰宽表示样品有序和纯度，那么对于多个位置出峰的拉曼图，该如何讨论？
新手，对于拉曼还有很多问题，感谢老师指点。

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2012/9/7 15:48:15 8楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 shengsh(shengsh) 发表:
拉曼测中药，版主测过么？

沈兄，好像没测过中药，如果大麻算中药的话，那就是测过了，嘿嘿。

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2012/9/7 20:55:25 9楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 拉曼论坛(nanbowan) 发表:
原文由 shengsh(shengsh) 发表:
拉曼测中药，版主测过么？

沈兄，好像没测过中药，如果大麻算中药的话，那就是测过了，嘿嘿。

大麻应该算中药的吧

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冬瓜

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2012/9/8 18:28:33 10楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 lh2000d(lh2000d) 发表:
jdong老师您好！我有以下体验不知您是否认可？

理论上来讲，样品的拉曼光谱(位移)跟所采用的激发光波长无关，对吧？因为它是跟激发光的一个频率差，如果是这样的话，那只要配一个激发光源就好了，是不是？但是实际上有一些样品用能量较低的长波激发光来激发很可能根本测不到其拉曼信号，不知您是否遇到过这种现象？通常配多个激发光源是否有这方面的考虑？另外，换激发光源的话，其他部件比如光栅、滤光片、检测器是否也需要跟激发光源匹配？

对样品无损伤——也不是绝对没有损伤的吧，尤其对于一些有机样品来讲，如果激光功率大的话还是很容易烧坏样品的；

目前红外光谱可以测试的波数范围12000-30cm-1甚至更宽一点，只不过需要不同的硬件来切换支持；再一个，目前也不是所有的样品都需要进行复杂的制样的，有很多采样附件可以直接进行样品测试，无需任何制样。

不好意思这两天出差回答有些晚了，很感谢你的提问，这些问题真的很好，也是我们常遇到的。拉曼光谱的位移与激发光波长或者频率是没有关系的，它所对应的仅是分子的振动能级，它只与散射分子本身的结构有关；理论上来讲有一个激发光源就可以啦，目前常用的激发波长为785nm，633nm，532nm。通常情况下激发波长越大，其能量越低，产生的拉曼信号也越低，此时的荧光干扰也比较小，通常建议使用785nm的激发光源，多数样品是可以的，如果此时无法检测到较强的信号，可以尝试使用532nm的激发光源。一般的仪器都带有几个激发光源配制供选择，这些只需要参照厂家的要求操作即可。对样品无损伤不是绝对的，所以对有些样品的性质最好提前有所了解，如果是容易损伤的样品，建议操作仪器时务必小心，功率调节时由低到高，直至产生较好的信号。